химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

реакциях окисления, выходы часто невелики. В результате этой реакции получается ряд продуктов, большинство из которых в присутствии сильного окислителя претерпевает дальнейшее изменение. Это прежде всего относится к эпокиси или гликолю, который расщепляется с образованием альдегида, который затем окисляется до карбоновой кислоты.

Получение соединений, меченных изотопами, часто включает превращение какой-либо кислоты с разложением, в результате чего образуется более низкомолекулярный гомолог. Существует несколь244

Глава 13

Карбоновые кислоты

245

ко способов такого превращения [40]. Лучше всего известен классический метод разложения Барбье — Виланда

Н I

О

CBH5MgBr J —НзО

RCHACOOCHA RCH>C(CEH5)A >- •? [OJ

? RCH=C(CSH5)A 9- RCOOH + (CEH5)2CO

Недавно ator метод был применен для получения ряда монофтор-алкановых кислот [41]; см. также пример 6.3. Также, если не более, эффективны при получении изотопозамещенных соединений и другие методы разложения: бекмановская перегруппировка второго рода а-кетоксима, особенно перегруппировка, приводящая к превращению RCH2COOH в RCOOH с общим выходом 50—75% (разд. Ж'З), и расщепление по Варрентраппу ненасыщенной кислоты, особенно превращение RCH2CH2COOH в RCOOH с общим выходом около 50% (разд. Д.2).

Для окисления олефинов весьма эффективен следующий реагент, применение которого позволяет добиться лучших результатов, при разложении по Барбье — Виланду. Метапериодат натрия в присутствии перманганата калия, служащего катализатором, быстро расщепляет олефиновую двойную связь при 25 °С [42—44]. При этом ди- или тризамещенные олефины образуют карбощ)вые кислоты, вероятно, через стадию образования гликоля и кетоспирта RCH RCHOH RCHOH RCOOH

R'IH R'CHOH R'CO R'COOH

В случае олефинов с концевой двойной связью образуется формальдегид с высоким выходом

RCH=CH, , RCHO + СНаО

а олефины, содержащие изопропилиденовую группу, могут давать ацетон с количественным- выходом.

Этот метод полезен для определения положения двойной связи в ненасыщенных природных соединениях. Необходимого рН можно достигнуть при помощи карбоната калия, а нерастворимые в воде соединения можно растворить в mpem-бутиловом спирте, пиридине или диоксане. Приведем пример: структура полового аттрактанта непарного шелкопряда была установлена путем разложения его до 3-ацетоксипеларгоновой кислоты и 7-оксиэнантовой кислоты [45] CHS(CHJ,CHCHaCH=CH(CH,)6CH,OH —* OCOCHj

ОСОСН.

82%

? CHTCCHJ^CHCHaCOOH + HOOCtCHaJsCHjOH

71% s Биде пныелнио* вой кислоты

Интересный вариант реагента, состоящего из периодата и перманганата, представляет реагент, состоящий из периодата и четырехокиси рутения, применяемый для разложения по Барбье — Виланду 146]; см. также пример 6.3. . Показано, что под действием смеси димера окиси азота N204 и азотной кислоты трет-бутиловый спирт, по-видимому, через олефин превращается в а-оксиизомасляную кислоту (пример 6.4). Неизвестно, является ли эта реакция общей для алкенов с концевой двойной связью.

а) Получение 4-ацетамидохинальдиновой кислоты. 1) 4-Ацетамидо-2-стирилхинолин. 1 моль 4-аминохннальдина, 3 моля уксусного ангидрида и 3 моля бензальдегида нагревают в течение 3 ч

до 155—160 "С. Избыток альдегида удаляют отгонкой с паром, а

остающееся твердое вещество измельчают под слоем метилового

спирта и кристаллизуют из 67%-ного раствора этилового спирта,в результате получают 91% продукта с т. пл. 199,5 °С.

2) 4-Ацетамидохинальдиновая кислота. 4,6 г стирилхииолнпа в 32 мл пиридина и 6,5 мл воды перемешивают, добавляя при этом 6,7 г КМп04 в течение 1 ч при температуре 18—20 °С. Время от времени добавляют воду для того, чтобы смесь оставалась жидкой (общее количество добавляемой воды 20 мл), и продолжают перемешивание в течение 30 мин. После подкисления (индикатор — бумажка, пропитанная раствором конго) и обесцвечивания NaHS03 выпадающую в осадок кислоту очищают обычным образом, в результате чего получают соединение (82%) с т. пл. 237 °С [47].

б) Другие примеры. 1) Азелаиновая кислота (32—36% из

касторового масла и перманганата калия) [48].

2) а$,Р-Трихлордифторпропионовая кислота (74% из 1,3,4,4-тетрахлортетрафторбутена-1 и перманганата калия) [49].

3) Норлитохолевая кислота [80% по реакции Барбье — Виланда при разложении литохолевой (3-оксихолановой) кислоты под действием метапериодата натрия и каталитических количеств двуокиси рутения] [50].

4) а-Оксиизомасляная кислота (52% из /ярет-бутилового спирта, вероятно, через стадию образования блефина, действием димера окиси азота и азотной кислоты при 65 °С) [51].

СН3(СНа),СН=СН(СНа),СООСНа .

5) Азелаиновая и пеларгоновая кислоты (количественные выходы

. CH3(CHj),COOH + НООСССН^СООН

из метилового эфира олеиновой кислоты и карбоната калия в 30%-ном растворе трет-бушлового спирта при окислении раствором метапериодата натрия, содержащим следы перманганата калия) [44].

246

Глава 13

Карбоновые кислоты

247

7. ИЗ ЛЛКЕНОВ И АЛКИНОВ ЧЕРЕЗ ОЗОНИД

.

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
hp envy 34 w3t65aa
удаление вмятин после града в королеве
скамейка банкетка б22
матрас 200 на 160 купить чебоксары

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)