химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

рассчитанных количествах и добавлять ее постепенно. Полезны энергичное перемешивание и большой избыток серной кислоты.

24

Глава 10

Альдегиды

25

Двуокись свинца, окись никеля и двуокись церия также применялись для окисления метиларенов, однако они не имеют преимуществ перед двуокисью марганца [1011

а) Получение й-нитробеизальдегида (43—51 % из л-нитротолуола

и хромового и уксусного ангидридов в серной кислоте) [1021.

б) Получение 2,5-дихлортерефталевого альдегида (32% из 2,5дихлор-п-ксилола и хромового и уксусного ангидридов) [1031.

лг ИЗ МЕТИЛАРЕНОВ И ХЛОРИСТОГО ХРОМИЛА {РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ЭТАРДА)

Этот реагент оказывается настолько сильным, что может приводить к воспламенению летучих спиртов и других органических соеди-нений.|_Обычно реакцию проводят в растворе четырехх лор истого углерода или сероуглерода, но при тщательном охлаждении и перемешивании. Реакция, по-видимому, представляет собой электро-.фильную атаку на метальную группу с образованием диэфира [104]

АгСН, + 2Сг02С12 ? АгСН(ОСгС1,ОН)г АгСНО

Были сделаны попытки получить альдегиды из алициклических углеводородов, таких, как метилциклогексан. Для инициирования реакции требовалось присутствие следов какого-либо олефина, а выход гексагидробензальдегида был низким 1105].

а) Получение |я-иодбензальдегида. К 0,2 моля п-иодтолуола

в 150 мл четыреххлористого углерода медленно добавляют 0,42 моля

хлористого хромила в равном объеме четыреххлористого углерода

и перемешивают 1 ч. После нагревания в течение 20 ч смесь выливают в ледяную воду, содержащую сульфит натрия. Для растворения солей хрома добавляют разбавленную соляную кислоту. Альдегид извлекают трехкратной экстракцией четыреххлористым углеродом; после высушивания и концентрирования он перегоняется

при 145—150°С/25 мм, выход 27—30 г (58—64%). После перекристаллизации из этилового спирта т. пл. 75 °С [106].

б) Другие примеры. 1) 2-Нитроанисоеый альдегид (50% из 2-нитро-4-метокситолуола) [107].

2) 2-Этокси-4-нитробензальдегид (40% в виде тиосемикарбазона из 2-этокси-4-нитротолуола) [108].

1J. ИЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, И ДВУОКИСИ СЕЛЕНА

ч

П —П.

>чч;но

Опубликован обзор [109] по окислению гетероциклов с метальной группой, приводящему к образованию альдегидов. По-видимому, при таком окислении важно использовать свежеприготовленную двуокись селена [1101. Если исходный углеводород представляет собой жидкость, нет необходимости использовать растворители, а для твердых углеводородов применяют такие растворители, как этиловый спирт, этилацетат, диоксан и ксилол. Гетероциклические альдегиды можно получать как избирательно, так и в смеси с соответствующей кислотой. Иногда выходы достигают 90%, однако чаще они составляют 50% и даже ниже. Несмотря на это, такой синтез занимает важное место среди других благодаря доступности многих метилированных гетероциклов. В описанных ниже примерах будет показано, что для 2-метилхинолинов применяют более низкие температуры, которые также можно использовать для 4-метилхинолинов.

а) Получение 3,8-диметилхинолин-2-альдегида (82% из 2,3,8триметилхинолина и двуокиси селена при кипячении в спирте) [111].

б) Другие примеры. 1) Хинолин-8-альдегид (70% из 8-метилхинолина и двуокиси селена при нагревании сначала до 150 "С, а затем до 250 °С) [112].

2) U-Окись хинальдегида (приблизительно 54% из N-окиси хинальдина и двуокиси селена при кипячении в пиридине) [113].

3) Изохинолин-З-альдегид (48% при добавлении двуокиси селена небольшими порциями к 3-метилизохинолину при 180—220 °С и перемешивании) [1141.

14. ИЗ МЕТИЛКЕТОНОВ ИЛИ АЛЬДЕГИДОВ,

СОДЕРЖАЩИХ МЕТИЛЕНОВУЮ ГРУППУ, И ДВУОКИСИ СЕЛЕНА

Se02

RCOCHj ? RCOCHO

RCHsCHO » RCOCHO

Опубликован обзор [109], посвященный применению двуокиси селена как окислительного агента. Активные метальные или ме-тиленовые группы часто окисляются этим реагентом.^ В первом случае получается альдегид, а но втором — кетоп. Хотя'глиоксаль был получен из ацетальдегида с выходом 90% [115], этот метод, по-видимому, чаще применяется для окисления метилкетонов, чём альдегидов, содержащих а-водородные атомы. Метальную группу в бензольном кольце редко окисляют до альдегидной, однако это превращение является обычным, если метальная группа присоединена к гетероциклическому кольцу (разд. А: 13). В случае метилкетонов реакция заключается в простом кипячении с обратным холодильником либо самого соединения, либо соединения в таких растворителях, как диоксан, этиловый спирт или уксусная кислота. Как правило, выходы невелики.

а) Получение фенилглиоксаля (69—72% из ацетофенона) [116]

б) Получение глиоксаля (72—74% в виде бисульфита из паральдегида и селенистой кислоты) [1171.

Глава 10

Альдегиды

27

15. НИТРОЗИРОВАНИЕМ МЕТИЛКЕТОНОВ ИЛИ АРЕНОВ

RCCH3

О о

HONO или NOC1

RCCH=NOH ес-Оксиминокетоны гидролизуются с образованием а-кетоальде-гидов, и, кроме того, они могут реагировать с разнообразными реактивами Гриньяра, в результате чего получаются ос-оксиальдегиды

2(ОН)СНО

О R'<

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
3д макс курсы желтыйсайт
ремонт холодильника vestfrost на дому
выпрямление вмятин крыши без покраски
вентилятор вытяжной электр. №6.3 мощн.3 квт, 1500 об

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)