химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

стр. 406.

79. Марвел К., дю Виньо В., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 107.

80. Block R. Chem. Rev., 38, 501 (1946); Ware Е., ibid., 46, 403 (1950).

81. Делофе В., Герреро Т., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1952, сб.[3, стр. 296.

82. Elks J. etal., J. Chem.rSoc, 1944, 629.

Б, ОКИСЛЕНИЕ

Чаще всего в качестве окислителей применяют перманганат калия, бихромат калия (или хромовый|ангидрид) и разбавленную азотную кислоту. Преимущество перманганата калия состоит в том, что он не только является сильным окислителем, но и образует в результате реакции нерастворимую двуокись марганца, легко отделяемую от калиевой соли кислоты, растворимой в водной среде. К числу его недостатков следует отнести низкую растворимость в неводной среде и нестабильность, приводящую к выделению кислорода при кипячении в водном растворе или при кипячении с обратным холодильником в растворе пиридина в виде. Эта тенденция усиливается в щелочных растворах [1]. По-видимому, наилучших результатов можно достичь, осуществляя тесный контакт между спиртом и водным раствором перманганата путем энергичного перемешивания при возможно более низкой температуре, хотя в приведенных здесь примерах это и не использовано.

Окисление хромовой кислотой всегда проводят в растворе уксусной кислоты, что иногда создает трудности для выделения продукта реакции. Необходимо разработать метод, позволяющий избежать применения уксусной кислоты. Такой метод, позволяющий осуществить тесный контакт между раствором окислителя и эфирным раствором спирта, применяют для получения кетонов; его можно также приспособить для получения кислот [2].

N-Галогенсукцинимиды при реакции со спиртами образуют сложные эфиры с низкими выходами [3]. В приводимых ниже примерах рассматриваются другие окислители, в том числе кислород, который обладает рядом привлекательных черт, рассмотренных в разд. Б.1 и Б.5.

1. ИЗ СПИРТОВ ИЛИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

(01 IOJ

RCH3OH -—*? RCHO -—*г RCOOH

Этот метод синтеза широко применяется для синтеза карбоновых кислот, несмотря на то, что выходы часто бывают невысокими.

238

ГЛАВА 13

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

239

Для этой реакции используют обычные окислители, а также кислород в присутствии таких катализаторов^как платина на угле или окись платины [41. Окись платины иногда находит необычное применение, как показано в примерах в.Р и в. 10.

В некоторых случаях удается выделить образующийся в качестве промежуточного соединения альдегид, а в кислых средах иногда получается сложный эфир "(пример в.З). Механизмы окисления зависят от природы применяемого окислителя и характера среды. Они настолько разнообразны, что здесь не делается даже попытки их рассмотреть. Приведем лишь один случай [51, когда первичный спирт с бихроматом калия в кислой среде образует алкилхро-мат, который в присутствии кислых катализаторов дает альдегид

НО Н

RCOCrOH > RC=0 + 0=Сг(ОН), + Н+

I !

Н ОН

Получающийся альдегид затем аналогичным образом окисляется дальше, возможно, через стадию образования гидрата. В случае окисления бензальдегида в нейтральном или кислом растворе пер-манганатом калия реакция, по-видимому, протекает через следующие стадии:

H* + [OMnOsl

C,HsCHO »- [CeHBCH=OH] •ОН

? СДС— Н ? ОДСООН -f Н+ + МпОГ

ОМп03

Более подробно механизм окисления обсужден в недавно опубликованных работах [6].

Хотя расщепление алифатических кетонов в результате реакции окисления и не является обычным методом получения кислот,

этот процесс применяют с некоторым успехом для, превращения

циклических кетонов в дикарбоновые кислоты

СН,

/ V /О

Н2С (О]

I I >- НООС(СН2)4СООН

Н,С СНа '

\1

Для окисления таких кетонов или соответствующих спиртов обычно применяют азотную кислоту в присутствии пятиокиси ванадия в качестве катализатора. Эта реакция дает удовлетворительные выходы. Циклические кетоны можно также превратить в двухосновные кислоты с хорошим или даже отличным выходом при окислении кислородом воздуха в присутствии едкого кали, растворенного в гексаметил-фосфамиде [71. В этих же условиях из ацетофенона образуется бензойная кислота.

Разносторонним окислителем, осуществляющим превращение спиртов, альдегидов или а-аминокислот в кислоты, является окись серебра [8]. Преимущество окиси серебра — в ее способности окислять ненасыщенные альдегиды в ненасыщенные кислоты с сохранением олефиновой двойной связи [9].

СНО СООН

, , . п ТГ» (9), НаО (1) А,

1 экв 4 экв циклогексен-зилкврбоновая кислота, 97%

Окисление сопряженных ненасыщенных альдегидов лучше всего проводить цианидом щелочного металла. В этом случае реакция протекает следующим образом [91:

NaCN "Мл02"

RCH=CHCHO *? RCH=CHCHOHCN; >О

II он ? RCH=CHCCN *- RCH=CHCOOH + CN~

В некоторых случаях альдегиды можно окислять перекисью водорода (примеры б и ъ.8).

а) Получение ди-ЛУ>е/Я-бутнлуксусной кислоты. К раствору

86,5 г 2,2-ди-трет-бутилэтанола в 270 мл сме

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
санимобиль оптом
купить баскетбольный мяч молтен 5
шкаф под колеса
магазины сантехники на проспекте мира

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)