химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

акриловой кислоты. Экстрагирование фильтрата эфиром приводит к выделению дополнительного количества кислоты. При перекристаллизации соединенных вместе обеих порций вещества из воды получают бесцветные кристаллы, т. пл. 69—70 °С (выход 56%) [69].

COOQHB ,. КАОН

сн 21 н+

9. ИЗ ДИЭТИЛМАЛОНОВОГО ЭФИРА

СН.

СООС„Нв

8) нагревание

I) RX

; + RCHJCCOH

2) CjjHsONa

COOCJHS СООСЗН5

"VHCOOH

RCH

СООСЦНЬ \\ NaOH

—>- >C< -»- >CMI

2) C2HsO№> д:оосан5

Этот метод синтеза широко применяется для получения моно-и диалкилуксусных кислот с высоким молекулярным весом, алкиль-ные группы в которых не разветвлены. Иногда в качестве алкили-рующих агентов используют вторичные галогенпроизводные, а третичные галогенпроизводные для этого не применяют никогда. Для того чтобы расширить область алкилирования, используют гидрид натрия в таком растворителе, как диметнлформамид; примером такой реакции может служить этилирование диэтилового эфира /яре/я-бутилмалоновой кислоты [70], однако наилучшей средой для осуществляемого с трудом алкилирования малоновых эфиров является, по-видимому, гидрид натрия в тетраметилмочевине [71]. Находящиеся в а-положении малонового эфнра атомы водорода имеют сильно выраженный кислый характер за счет того, что они присоединены к атому углерода, расположенному между двумя карб-этоксигруппами. Этот эффект обычно приписывают резонансной стабилизации карбаниона. Первая стадия реакции приводит к об-+ — разованию NaCH(COOC2H6)s, карбанион которого в результате нук-леофильной атаки на алкилгалогенид дает RCH(COOCaH6)a. Этот сложный эфир гндролизуется по обычному механизму, образуя не234

Глава 13

Карбоновые кислоты

235

стабильную дикартЗоновую кислоту, которая самопроизвольно или при нагревании теряет молекулу двуокиси углерода, превращаясь в монокарбоновую ййсяоху'. Как и следовало бы ожидать, введение двух разветвленных групп может осуществляться лишь с трудом [72]. Эта реакция дает удовлетворительные выходы, если R и R' не слишком разветвлены.

RCHCOOH

По одной из модификаций этого метода можно синтезировать а-аминокарбоновые кислоты. Алкилгалогенид с диэтиловым эфиром формамидомалоновой кислоты в присутствии гидрида натрия образует алкилзамещенный эфир малоновой кислоты, из которого при гидролизе разбавленной кислотой получается соответствующая аминокарбоновая кислота [73, 74] СООСГН5

I RX

НС—NHCHO *?

| NaH

COOCJHJ СООС,Н5

Радикал R-может быть алкилом или аллилом. В качестве алкили-рующего агента можно применять также грамин [75]. АналогичноCH2N(CHS)2

можно получить а-оксикарбоновые кислоты, используя вместо эфира формамидомалоновой кислоты диэгиловый эфир ацетоксималоновой кислоты [76].

а) Получение 3-метилвалериановой (3-метилпентановой) кислоты (62—65% из соответствующего эфира малоновой кислоты) [77].

б) Другие примеры. 1) Пеларгоновая кислота (66—75% из

этилового эфира малоновой кислоты) [78].

2) а-Бромизовалериановая кислота (55—66% из изопропилмалонового эфира) [791.

3) Пропаргилглицин (69% из, пропаргилбромида) [73].

to. ИЗ ГИДАНТОИНОВ

CHS—СО RCHO RCH=C СО И (Ш

U NH^ N„ ЫН ^vT^ ™:ООН

V3 V

Алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды конденсируются с гидантоинами, причем эта реакция является альдольной конденсацией с углеродным атомом, находящимся в положении 5, осуществляемой в присутствии ацетата натрия в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом или пиридином, содержащим следы пиперидина. Получающийся в результате этой реакции продукт можно восстановить смесью фосфора и иодистоводородной кислоты, сульфидом аммония или хлоридом олова(П) до алкилированного гидантоина, который можно гидролизовать в кислой или щелочной среде (обычно применяют гидроокись бария) до а-аминокислоты. Механизм такого гидролиза аналогичен механизму гидролиза амидов. Опубликован обзор [80], посвященный этому методу синтеза. Замещенные гидантоины можно получить также из циангидринов альдегидов или кетонов и карбоната аммония. Выходы обычно хорошие.

а) Получение Ы-метил-3,4-диоксифенилаланина (выход около

42% из продукта конденсации анилина и креатинина —ангидрида

метилгуанидинуксусной кислоты) [81].

б) Получение (1,1-триптофана [90% из 5-(3-индолилметил)гидантоина] [821.

1. 'Hint J., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York, 1962, p. 294.

2. Пространственные эффекты в органической химии, под ред. Ньюмена М. С, ИЛ, М., 1960, стр. 216.

3. Eberson L., Acta Chem. Scand., 18, 534 (1964).

4. Hall H. К., Jr., Lueck С. H., J. Org. Chem., 28, 2818 (1963).

5. Grundy M. E. et al., J. Chem. Soc, 1958, 581.

6. Gold V., Jefferson E. G., J. Chem. Soc, 1953, 1409.

7. Bergmann F. et al., J. Am. Chem. Soc, 70, 1612 (1948).

8. Шрайнер P., Форд С., Ролл Л., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1949, сб. 2. стр. 570.

9. [8], стр. 230.

10. [8], стр. 312.

11. Yamada К. et al._, Bull. Chem. Soc Japan, 34, 1873 (1961); 35, 1329 (1962).

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с 8.3 бухучет в москве
дп лесное озеро
купить акссуары в ванную valerroy
обучение на парикмахера с последующим трудоустройством

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)