химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

показано, серная кислота дает лучшие выходы, чем азотная (уд. вес 1,50—1,51) [531- Эта реакция в прошлом имела, по-видимому,- ограниченное значение, в настоящее время трихлоралканы легко получить реакцией теломеризации четыреххлористого углерода или бромтрихлор-метана с олефинами [54]

от, + сна=сн2 —? га^сн^н^а

Тетрахлоралканы можно отделить фракционированием и гидролизовать до ш-хлоркислот. Бензотрихлориды легко доступны, и их можно гидролизовать таким же путем. Для введения в соединение трихлорэтильной группы можно использовать хлораль [55], а затем из такого соединения в результате гидролиза можно получить кислоту. Трихлорэтанолы, получаемые при конденсации галоформов с альдегидами, могут гидролизоваться с образованием а-оксикис-лот [56]. Казалось бы, что трифторметильная группа должна быть совершенно инертной, но и ее можно гидролизовать действием серной кислоты [57]. Действительно, трифторметильная группа в о-и л-трифторметилфенолах (но не жета-производные) очень подвижна при действии оснований [58].

а) Получение 3,5-дихлорбензойной кислоты. Через 50 г 3,5-дихлрртолуола при освещении и нагревании до 185—190 °С пропускают хлор до тех пор, пока вес не увеличится на 28 г (около 8 ч).

К полученному продукту, вес которого составляет 78 г, при перемешивании добавляют по каплям 200 г 8%-ного олеума. После перемешивания в течение 30 ч осаждают кислоту, выливая смесь в колотый лед. После обычной очистки получают 53 г (90%) указанной

кислоты, т. пл. 181 °С [59].

б) Другие примеры. 1) 4,6-Диметоксифталид-З-карбоновая кислота (85—90% из ее трихлорметилфталида) [60].

2) &-(2-Пиримидил)акриловая кислота (92% из аддукта хлора-ля с 2-метилпиримидином) [61].

3) у,у,у-Трифторкротоновая кислота (51% из 1,1,1-трихлор-4,4,4-трифтор-З-иодбутана при действии этанольного раствора едкого кали, а затем серной кислоты при 80 °С в течение 6 ч) [62].

4) n-Нитрофенилуксусная кислота [98% из 1-(л-нитрофенил)-2,2,2-трихлорэтана и серной кислоты] [63].

7. ИЗ ДИГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ И ПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЯ

1) HjsSOaСН=СС'! 1Гнс?" -CHICOOH

Эта реакция напоминает гидролиз бензотрихлоридов в том отношении, что первый атом хлора удаляется с трудом, но после его удаления следует быстрое образование карбонила. Однако в этом случае вначале может происходить присоединение серной кислоты с последующим быстрым образованием карбонила и гидролизом полученного хлорангидрида кислоты

OSOaOH

—CHj—С—С1 ? —CHjC/0 + C1S0,H > —СН.СООН

CI

Выходы хорошие.

232

Глава 13

Карбоновые кислоты

233

Источником у-кетекнелот является алкилиденянтарная кислота, которая может превращаться следующим образом [64]:

Вгг, GCU >) 1 я. NaOH, I ч, 80-90 X

СН2СООН

95%

RCH=CCOOH >? RCHBRCBRCOOH —-— «СНЦСООН

(R-C.H13)

о II

? RCCHJCHJCOOH + СОА

86У.

(ОДЗССЗССОЗН

Эта реакция приводит к образованию карбонильной, а не карбоксильной группы, однако она все-таки'приведена здесь как потенциальный способ получения кислот. По этой же причине описано превращение пиразолонов в ацетиленовые нли олефиновые кислоты [65]

'У \ 2Brs I /Вг 1) ОН", Н20

II /С=0 N—NH

(СЩЗСС С=0 >- (СНЗЬСС-С/ II / II \,- _ 2> н'°

N—NH

fflpem-бутилпронар-гвловая кислота. 67%

<ЯЗ В-кето»фиров)

Из тех же самых исходных соединений можно получить олефиновые кислоты, вводя в молекулу один, а не два атома брома.

а) Получение 2-(и-бромфенил)пролионовой (й-бромгидрокоричной) кислоты. 20 г 3-(гс-бромфенил)-1,1-дихлорпропена-] и 50 г

93%-ной серной кислоты нагревают в течение 1 ч до 120 °С, после

чего смесь выливают в воду; при этом получают 93%-ный выход

га-бромгидрокоричной кислоты, т. пл. 135 "С [66].

б) Другие примеры. 1) 10-Аминокаприновая кислота (84% из

1,1-Дихлор-10-аминодецена-1) [67].

2) а,6-Дихлорвалериановая кислота (78% из 1,1,5-трихлорпен-тена-1, хлора и 93%-ной серной кислоты при ,15—20 °С) [68].

8. ИЗ сс-ЭТИНИЛКАРБИНОЛОВ

а-Этинилкарбинолы легко получаются в результате конденсации ацетилена с кетонами и потенциально представляют собой хороший источник некоторых кислот. Лучшим методом синтеза кислот, по-видимому, является их синтез через а-бромацетилен, как показано ниже:

ВГц, ftv PaOs

(CHslaCOHCs^H э- (СН3)зСОНСВг=СНВг :>

кон н+

> СН,=С(СНа)СВг=СНВг [СН2=С(СН3)С:=СВг]

» (Шз)зС=СНСООН

а) Получение р\Р-диметилакриловой кислоты. 21 г диметилэтинил-карбинола бромируют в 150 мл петролейного эфира 41 г брома при освещении 200-ваттной лампой (в течение 2 ч при 35 °С). Дибромид, растворенный в гексане, дегидратируют, добавляя постепенно 40 г пятиокиси фосфора к энергично перемешиваемому раствору, а затем недолго кипятят его с обратным холодильником. Петролейно-эфирный слой промывают, высушивают и упаривают, остаток смешивают с 90 г едкого кали в 300 мл метилового спирта и кипятят с обратным холодильником в течение 30 ч. Метиловый спирт удаляют отгонкой и добавляют 50 мл воды. Осторожное подкисление концентрированной соляной кислотой и фильтрование дает некоторое количество кристаллической диметил

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол консоль раздвижной купить в москве
объемные буквы купитьв москве
кровати с размером 200 на 200
концерт пикник в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.07.2017)