химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

3-фуранкарбоновая кислота (70% из соответствующего диамида и гидроокиси бария в воде) 139].

4) Этиловый эфир Ы-карбобензокси-а-Ь-глютамилглицика (82% из соответствующего фгннлгидразида и активированной двуокиси марганца) [401.

НООС(СН2)2СНСО?ч НСН,СООС,Н5

NHCOOCHaCsHs

RCN 4. ИЗ НИТРИЛОВ

?RCOOH

Этот метод широко применяется для синтеза карбоновых кислот, поскольку циангруппу легко можно ввести в молекулу органического соединения. В настоящее время даже бензонитрилы можно получить с высокими выходами по реакции бромистых арилов с цианидом меди (I) в диметилформамиде или N-метилпирролидоне [411.

Гидролиз нитрилов может проводиться как в кислой, так и в щелочной среде. Протон и молекула воды либо ион гидроксила и молз;<ула воды промежуточно образуют амид кислоты; этот механизм уж; расе мотрен в разд. А.З. Оказалось, что более эффективно, чем другие реагенты, промотирует гидролиз щелочь, растворенная з этилеигликоле [42] или в глицерине [431.

Гидролиз цианидов находит довольно широкое применение при синтезе а-окси- и а-аминокарбоновых кислот, поскольку соответствующий цианид может быть получен из альдегида или кетона в результате присоединения цианистоводородной кислоты самой по себе или в присутствии аммиака

HCN Н20

*? RCHOHCN >- RCHOHCOOH

RCHNHj.CN

>С-0 W

KCHNH2COOH (реакция Штреккера)

Вероятно, при реакции Штреккера нитрил-анион присоединяется к иминоальдегиду (RCH=NH), находящемуся в равновесии с альдегидом и аммиаком. ОБА эти основных реагента могут быть получены из цианистого аммония, образующегося из смеси цианистого натрия и хлористого аммония. Выходы, как правило, получаются более удовлетворительными для простых, а не для замещенных карбоновых кислот.

а) Получение 3-бензил-З-метилвалернановОй кислоты (91—93%

из нитрила этой кислоты и какого-нибудь основания в этилеигликоле) [441.

б) Другие примеры. 1) Мезитилуксусная кислота (87% из мезптплацетонитрпла и серной кислоты) 1451.

2) о-Толуиловая кислота (80—89% из о-толупитрила и 75?'о-ного водного раствора серной кислоты) 146].

3) 4-Оксишнальдин-б-карбоновая кислота (88% из нитрила этой кислоты и какого-нибудь основания в глицерине) [43].

4) Никотиновая кислота 147]. Наилучшим реагентом для гидролиза нитрилов до амидов является, по-видимому, перекись натрия (выход пикотипамида 87%). Амиды можно превратить в кислоты уже описанным способом. Вероятно, можно разработать одностадийный способ гидролиза нитрилов при помощи перекиси натрия.

5) -Атролактиковая (а.-фенилмплочная) кислота (29—30% из ацетофенона через циангидрин, который, не выделяя, гидролизуют разбавленной кислотой до амида, а затем разбавленным основанием —• до кислоты) [48].

6) dJ-a-Аминофенилуксусная кислота (33—37% из бензальде-гида через соответствующий аминонитрил, который затем гидролизуют разбавленной кислотой) [49].

7) Общий способ получения дикислот из гликолей через соответствующие динитрилы (эти динитрилы гидролизуют концентрированной соляной кислотой с выходом 94—99%) [50].

RCHjCOOH

5. ИЗ АЛЬДОКСИМОВ

RCH2CH=NOH

230

Глава 13

Карбоновые кислоты

231

Сообщение об этой реакции впервые появилось в 1936 г. [51]. Она применима к алифатическим и ароматическим альдоксимам, причем в качестве растворителя чаще всего применяют диэтилен-гликоль при температуре 170—190 °С [52]. Реакция, по-видимому, протекает через стадию образования цианида, который в условиях проведения реакции гидролизуется с образованием амида, а затем кислоты. Таким образом, эта реакция является еще одним методом перехода от альдегида к кислоте.

Кроме того, оксим можно количественно превратить в нитрил при действии уксусного ангидрида, а нитрил гидролизовать, как показано в разд. А.4.

а) Получение фенилуксусной кислоты. 10 ммолей В-фенилацетальдоксима нагревают в 100 мл дизтиленгликоля до 190 °С примерно с 50 ммолями едкого кали в течение 3 ч в атмосфере азота.

Охлажденную смесь разбавляют водой й четырежды экстрагируют

половинным объемом хлористого метилена; объединенные экстракты

промывают 100 мл водного раствора поваренной соли. После высушивания органического экстракта сульфатом натрия, фильтрования

и отгонки растворителя остается нейтральная фракция реакционной смеси. Затем подкисляют^ исходный водно-щелочной раствор соляной кислотой до рН 7- и снова экстрагируют его хлористым метиленом. Такая же обработка органической фазы дает

слабокислый продукт. Наконец, подкисление водного раствора до

рН 2 и такая же экстракция хлористым метиленом дает сильнокислые продукты. Из этих экстрактов получают фенилуксусную кислоту с выходом 80% [52].

б) Другие примеры. 1) Бензойная (95%), коричная (68%), изомасляная (89%), внантовая (63%) и триметилуксусная (38%) кислоты [52].

6. ИЗ ТРИГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ

HaSOa

RCXj--^- RCOOH

Алифатические 1,1,1-трихлоралканы инертны по отношению к действию нуклеофильных агентов, но легко гидролизуются под действием 95%-ной серной кислоты. При этом наблюдается некоторое смолообразование и в некоторых случаях, как было

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
контактные линзы newgen 55
скамейка в парке
Купить коттедж в поселке Петрово-Дальнее с 3 спальнями
гироскутер в колумбусе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)