химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ветствующего ангидрида) [91.

3) Мезаконовая кислота (43—52% из ангидрида цитраконовой кислоты) [10].

2. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

нон

RCOOR' >- RCOOH

Сложные зфиры можно гидролизовать в присутствии как оснований, так и кислот, хотя обычно гидролиз проводят при помощи основания. При кислотном гидролизе протонирование карбонильного кислорода делает углерод карбонильной группы более подверженным нуклеофильной атаке молекулой воды

О ОН ОН ОН Н

II н+ | Н20 I ||

RC—OR' з== R—С—OR' R—С—OR' =J R-C—OR'

+ I I +

+OH2 OH

If

RCxOH NOH

224

Глава 13

Карбоновые кислоты

Вследствие того что ион водорода играет важную роль, а элентро-иодонорные заместители увеличивают степень протонирования, одно-временно^снижая возможность атакой карбонильной группы молекулой водыГ влияние заместителей при кислотном гидролизе по механизму SN2 пренебрежимо мало. В определенных случаях, несомненно, весьма значительную роль играют пространственные эффекты. При взаимодействии 1 моля алифатического моноэфира с неразвет.;, вленной цепью и 1 моля воды образуется равновесная смесь, состоящая примерно па две трети из сложного эфира и на одну треть из кислоты.

Механизм гидролиза под действием оснований проще, поскольку атаку осуществляет сильный нуклеофильный реагент ОН" эфиры дитерпенов с аксиальным расположением карбалкоксигрупп, напрниер метиловый эфир дезоксиподокарповой кислоты

CHjOOC^ СН3

гидролизуют в растворе тетрагидрофурана литием в жидком аммиаке [15], а для гидролиза других подобных циклических систем, например метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты

R-C<\

OR'

. R_ CNoЭта реакция, вероятно, практически необратима вследствие образования резонансно стабилизированного карбоксилат-аниона. Большое значение имеет влияние заместителей, т. е. наличие электроноак-цепторных групп ускоряет омыление; так же как и при кислотном гидролизе, следует принимать но внимание стерический эффект.

Кислоты, содержащие группировки, легко взаимодействующие с водой, можно получить из соответствующего пирона и алюмогидрида лития [11]

1) L1AIH4, ТГФ, 0—10 °с

2) HsO* *

СН3

СН*

CH/VN)

CHsCH-CH^CHCOOH

3-метилгексадиеи-2,4-овая кислота, 60%

При этой реакции кислород, находящийся в кольце пирона, замещается гидрид-ионом; возможно, что этот процесс протекает через стадию отщепления алкила, являющуюся вторичной реакцией.

Некоторые сложные эфиры встречаются в природе и. могут служить исходными веществами для получения кислот; в ряде^случаев замещенные бензойные кислоты также лучше всего получать из сложных эфиров [12]. Для гидролиза пространственно затрудненных сложных эфиров требую-"ч специальные методы с применением 100%-ной серной кислоты; олучают, например, 2,4,6-триалкил-бензойные кислоты. Эти ре^ .и гидролиза протекают по механизму SN] [13]. Сложные эфиры пространственно затрудненных кислот и спиртов, такие, как шреот-бутиловый эфир 2,4,6-триметилбензойной кислоты, гидролизуют 18%-ной соляной кислотой [14]. Сложные

СН(СН3>2

СН3 СООСН,

и метилового эфира О-метилподокарповой "кислоты

РСН5

СН3ООС СН3

используют mpem-бутлзт калия в диметилсульфоксиде. Первое из этих соединений, имеющее третичную сложноэфирную группу, расположенную экваториально и не испытывающую стерических препятствий со стороны аксиальной метильцой группы, находящейся в положении 10, гидролизуется менее чем за час, тогда как для гидролиза второго, в котором обе эти группы расположены аксиально, требуется 2 ч при 56 °С. Однако для полного гидролиза метилового эфира триизопропилуксусной кислоты

СН(СНз),

(ШзЬСН—С—СООСН3

СН(СНз),

требуется около 4 ч при 100 °С [16].

Имеются и другие специальные методы гидролиза сложных эфиров, содержащих легко реагирующие группы. Так, например, фе-нациловые эфиры очень легко гидролизуются под действием тио-' фенолята натрия (пример 6.5). Сложные эфиры тиоспиртов легко расщепляются при окислении при помощи окиси ртути(П) или'

226

Глава 13

Карбоновые кислоты

227

трехфтористого бора и бензальдегида (пример 6.6).. Безводную акриловую кислоту можно получить с выходом 74—78% из ее метилового эфира при нагревании с 98%-ной муравьиной кислотой в присутствии каталитического количества серной кислоты и гидрохинона как ингибитора полимеризации [17].

Сложные эфиры кислот, чувствительные к действию как кислот, так и оснований, а также эфиры, не гидролизующиеся при действии оснований, можно гидролизовать йодистым литием в пиридине, 2,6-лутидине или 2,4,6-коллидине [181. Так, например, 10-карбэток-си-1,1-диметил-тракс-декалин гидролизуется под действием йодистого лития в снлш-коллидине, давая карбоновую кислоту с выходом Mai

COOCgHs СООН

СН, СН3

Гидролиз сложного эфира декалина под действием щелочи в диэтиленгликоле или под действием щелочных металлов в жидком аммиаке протекает менее успешно. Недавно при гидролизе метилового эфира глицирретовой кислоты, ''пространственно затрудненного тритерпеноидного сложного эфира, замена диметилформам

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
музыкальное оборудование в аренду в москве
Фирма Ренессанс деревянная лестница для дома - доставка, монтаж.
кресло ch 868
кладовые помещения юзао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)