химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ны в гл. 14—19.

1. ИЗ ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ ИЛИ АНГИДРИДОВ КИСЛОТ

нао

RCOX 5- RCOOH

н2о

(RCO)20 >- 2RCOOH

Хотя эти методы синтеза дают весьма удовлетворительные результаты, они широко не применяются, потому что обычно, наоборот, галогенангидриды и ангидриды кислот получают из кислот. В обоих случаях механизм реакции, как правило, состоит в SN2-aTa-ке на положительно поляризованный атом углерода карбонильной группы

H:6:H+RC/° »|RC/? 1+Х

И

RCН

Механизм SN2 предполагает, что порядок активности при гидролизе или какой-нибудь другой нуклеофильной атаке будет ROOF > RCOC1 > RCOBr > RCOI, однако это предположение не проверено на достаточно широком наборе кислот, чтобы считать его полностью надежным. Принимается также, что электроотрицательные группы, присоединенные к хлорангидриду или ангидриду кислоты, будут повышать скорость гидролиза, однако этот вопрос достаточно сложен, поскольку иногда преобладающим может быть механизм SN1, а тогда и влияние заместителей будет обратным [1]. На эти электронные эффекты накладываются пространственные эффекты. В этом отношении полезно «правило шести» Ньюмена 12]. Наконец, на легкость гидролиза хлорангидридов или ангидридов кислот также влияет их растворимость в воде. Так, например, хлор-ангидрид уксусной кислоты бурно реагирует с водой, а реакция хлорангидрида пальмитиновой кислоты с водой протекает настолько медленно, что выделяющееся при этом тепло можно обнаружить

222

ГЛАВА 13

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

223

с трудом. По реакционной способности оба ацила сравнимы, таким образом легкость гидролиза хлорангидрида пальмитиновой кислоты, вероятно, зависит от скорости его диффузии в водную фазу, а не от реакционной способности. Производные кислот по реакционной способности можно разделить нг. несколько групп: ?

1. Активные хлорангидриды или ангидриды кислот. К ним относятся хлорангидриды и ангидриды алифатических кислот, окса-лилхлорид, хлорангидриды кислот, замещенных электроотрицательными группами, например 3,5-нитробензоилхлорид, фталевый ангидрид, а также другие циклические ангидриды с пятичленным (или меньшего размера) циклом, а также некоторые смешанные ангидриды, такие, как смешанный ангидрид уксусной и муравьиной кислот или смешанный ангидрид уксусной и трифторуксусной кислот.

2. Хлорангидриды или ангидриды кислот промежуточной активности. К ним относятся хлорангидриды и ангидриды ароматических кислот, а,6-ненасыщенных кислот, сульфогалогениды.

3. Нереакционноспособные галогенангидриды или ангидриды. К этому классу относятся пространственно затрудненные производные кислот, такие, например, как хлорангидрид пентахлорбензой-ной кислоты, для завершения реакции которого с метиловым спиртом при температуре кипения спирта требуется около 30 ч.

Чтобы иметь возможность сравнить гидролиз этих производных кислот, в таблице приведены времена полупревращений различных

Ангидрид Время полупревращения при 25 °С, мин

Уксусный 4,5

Янтарный 4,4

Глутаровый 4,3

3,3- Диметилг пу таровый

г 63,0

ангидридов, относящихся к классу активных ангидридов [31. Необходимо напомнить, что хлорангидрид является более реакционно-способным, чем соответствующий ангидрид, и что данные, приведенные в таблице, относятся к кинетическим результатам, когда активности близки к единице. В более концентрированных растворах, когда активности значительно ниже единицы, скорости гидролиза меньше.

Встречаются и различия в механизме. Например, можно направить гидролиз некоторых хлорангидридов по механизму SN1 при помощи сильных электрофильных реагентов, таких, например, как перхлорат ртути [4]. Изменению механизма способствуют электро-нодонорные группы. В отдельных случаях некоторые производные кислот не просто подвергаются гидролизу, а теряют молекулу окиси углерода

ЪС\Х + Н,о *? R+ + со + НХ

Если R может образовать стабильный карбониевый ион или протон, как в случае, когда R — твет-бутил или водород соответственно, то по механизму SN1 следует ожидать декарбонилирования [5].

Гидролиз хлорангидрида кислоты является одной из стадий в синтезе по Геллю — Фольгарду — Зелинскому, при котором хлорангидриды ое-галогензамещенных кислот гидролизуются до свободных кислот. Иногда ангидриды встречаются в природе и в таких случаях могут служить исходными веществами для получения кислот. Интересно отметить, что гидролиз ангидридов катализируется основаниями — третичными аминами [6].

а) Получение р,р-дифенилакриловой кислоты. 1 моль сырого

хлорангидрида 6,р-дифенилакриловой кислоты (получаемого реакцией 1,1-дифенилэтилена и оксалилхлорида, см. разд. Е.4) перемешивают с охлаждаемым льдом раствором NajCO., в течение 2 ч. Затем смесь кипятят примерно с 3,6 л воды, чтобы растворить натриевую соль, и добавляют активированный уголь. Выход свободной

кислоты из соли после подкисления составляет до 95%, т. пл.

167 "С [7].

б) Другие примеры получения кислот из ангидридов. 1) Цитраконовая кислота (94% из соответствующего ангидрида) [81.

2) Итаконовая кислота (24—39% из соот

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат ноутбука в москве
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы - продажа, доставка, монтаж.
кресло soft
системы хранения одежды на складе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)