химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

бощелочной среде [3, 4]. Выходы обычно низкие, но иногда они достигают 60% или выше. Реакция, по-видимому, заключается в двойной бензоиновой конденсации, при которой происходит перегруппировка дикетодиоксигетрагидронафталина (I) в тетраоксинафта-лин (II), окисляющийся на воздухе до диоксихинона (III)

а) Получение изонафтазарина (2,3-диокси-1,4-нафтахинои).

1,4 г о-фталевого альдегида в 10 мл диоксана обрабатывают 3 г бисульфита натрия в глиоксале, 0,5 г цианистого калия и 50 мл 2 н. раствора углекислого натрия. При перемешивании на воздухе при 20 °С смесь окрашивается в темно-фиолетовый цвет; через 15 мин раствор подкисляют концентрированной соляной кислотой и получают 1,2 г (60%) изонафтазарина в виде красного порошка, который после промывания и высушивания плавился при 287 °С [3].

J. ИЗ М-ДИОКСИНАФТАЛИН-З-АЛЬДЕГИДОВ

Получение нафтохинонов с ненасыщенными боковыми цепями представляет интерес, поскольку они близки по структуре к витамину Ki- Ненасыщенная боковая цепь может быть введена в молекулу хинона тремя методами.

218

Глава.12

Хиноны и их производные

219

а) Алкилирование по Фриделю — Крафтсу аЛлиловЫмн спиртами [5]

ОН

I^Sf 3 л .. 1 щавелевая кислота

Г [ Л + носнгсн=ск *?

о

I R'

.сн.

он он

сн

I СИ

1гСН=С<

Ag.O

i -снасн=с<

он V

б) Винилированйе 2-окси-1,4-нафтохинонов [61. Эта реакция, однако, н.е идет в отсутствие оксигруппы в положении 2. В настояли

.СН„

•сн=с(Ш3)2 о

2 -метил-3-( 2-метил -1 -пршенил )-1,4-нафтоханои. общий выход в расчете на альдегид 88%

Lo

Кроме того, если доступно карбонильное соединение, то может быть использован нафталинфосфоран

О

У

;н3

Л'

С=0

о II

+ R'CR"

А

1 ^н, „

' г

ОСН,

=Р(С,Н,)3

6сня

в ^!-/\j/4-CH=CHR

6 О

щее время, как показано в методе в, имеется более общий способ, при котором вводят новую защитную группу.

в) Из карбоксальдегидов и фосфоранов (реакция Виттига) [7].

R I

С=0

1. Rled W., AnthoferF., Angew. Chem., 65, 601 (1953).

2. Ried W., AnthoferF., Angew. Chem., 66 , 604 (1954).

3. WeygandF. et al., Chem. Ber., 75B, 625 (1942).

4 Weygand F. et al., Chem. Ber., 76, 818 (1943); 80, 391 (1947); Chem. Ind. (London), 1954, 106.

5. Физер Л., Физер M., Реагенты для органического синтеза, т. IV, изд-во «мир», М., 1970, стр. 230.

6. HooherS. С, J. Am. Chem. Soc, 58, 1163 (1936).

7. Rapoport H.etal.,). Org. Chem., 33, 4351 (1968).

R=(CHj),COHL/CH3

L JA]H4 ^

4CH=C(CH3)2

OCH,

FeCIs

Гл а в а 13

Карбоновые кислоты

221

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Поскольку карбоновые кислоты, за исключением угольной, находятся в высшей степени окисления, многие методы их получения основаны на окислении (разд. Б). Однако иногда следует предпочесть гидролиз производных кислот, находящихся в той же степени окисления (разд. А). В дополнение к методам получения кислот, основанным на окислении, в разд. В обсуждается восстановление двуокиси углерода под заголовком «Карбоксилирование металлоорга-нических соединений». Хотя все методы получения карбоновых кислот можно было бы разделить на эти три типа, полезно отдельно рассмотреть методы, приводящие к глубоким изменениям. Поэтому добавлены разделы,, описывающие методы конденсации (разд. Г), щелочного расщепления (разд. Д), электрофильного замещения и присоединения (разд. Е) и перегруппировок (разд. Ж)А. ГИДРОЛИЗ

Производные кислот можно расположить в следующий ряд в порядке уменьшения их реакционной способности: галогенангидрид > > ангидрид > сложный эфир > амид (нитрил) > соль. Лишь представители первых двух типов соединений в большинстве случаев гидролизуются самопроизвольно и полностью, причем степень гидролиза зависит только от их растворимости в водной среде. Остальные производные медленно реагируют с водой, и достигается состояние равновесия. Для того чтобы добиться полноты протекания реакции, лучше проводить омыление этих соединений.до натриевых солей, а затем при подкислении выделять свободную кислоту. Наиболее сильным реагентом, позволяющим осуществить расщепление даже самых трудноомыляемых сложных эфиров и других призвод-ных кислот, является трет-бутилат калия (разд. А.2). При превращении одного производного в другое наиболее вероятен переход от более реакционноспособного соединения к менее реакционноспособ-ному.

Иногда для проведения гидролиза приходится прибегать к обходным путям, например к диазотированию или окислению сложных эфиров тиоспиртов (разд. А.2), однако, поскольку общей целью при этом является превращение производного кислоты в кислоту, все эти методы рассматриваются в разделе, посвященном гидролизу.

В данной главе не приводятся полностью все косвенные методы получения кислот. Так, например, многие необычные кислоты синтезируют по реакции Дильса — Алъдера, когда карбоксильная группа входит в диенофил (гл. 2 «Алканы», разд. В.2). Кроме того, кислоты можно получить при гидролизе или омылении некоторых производных кислот, получаемых необычным путем. Эти методы синтеза рассмотре

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чиллеры стоимость сервис
подставки для цветов своими руками из металла фото
черные квадратные тарелки
наборы кастрюль для стеклокерамических плит купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)