химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

инов типа ArCH2NH2 и гексаметилентетрамина. Для этой цели используют диазотирование в присутствии ди-метилсульфоксида [88].

а) Получение альдегида нафталнн-1-карбоновой кислоты

(75—82% из 1-хлорметилнафталина) [89].

б) Другие примеры. 1) а-Тиофеновый альдегид <45—52% из 2хлорметилтиофена) [90].

2) Альдегид пиридин-3-карбоновой кислоты (57% из 3-аминоме-тилпиридина) [91].

3) 2-Карбатоксиндол-З-альдегид (68—72% из 2-карбэтокси-З-ди-метиламинометилиндола) [921.

4) н-Гепталовый альдегид (51 % из водного раствора йодистого N-гептилгексаммония при добавлении к кипящему раствору 50%-ной водной уксусной кислоты; альдегид при этом отгоняется с паром) [93].

32

Глава 10

Альдегиды

10. ИЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ (ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД. ПЕРОКСИ-ТРЕТ-6УТИЛАТ КАЛИЯ, ВИХРОМАТ НАТРИЯ ИЛИ ОКИСЬ ТРИМЕТИЛАМИНА)

TaONa ДМСО

RCHO

RCHgX » RCH„OTs jjj-^j RCHO

ДМСО,

RCHaX

(СНз)аСООК.

Na,iCr2O7+Na2C03 вли (CHs)iNO

Галогенметильные соединения можно мягко окислить до соответствующих альдегидов через эфиры, например тозилаты [94]. С бензилтозилатом, бикарбонатом натрия и диметилсульфоксидом окисление полностью завершается менее чем за 5 мин при 100 "С, но с алкилтозилатами окисление лучше проводить при 150 °С. Выходы составляют от 65 до 84%.

Прямое окисление иодметильных соединений сульфоксидом может быть завершено за 3—4 мин при температуре около 150 °С [95]. Фенацилгалогениды реагируют с диметилсульфоксидом [96] или лучшее предварительно образующимся (из AgNOa) нитратом при действии диметилсульфоксида в присутствии каталитических количеств ацетата натрия [971. Выходы для ряда алифатических иодидов с неразветвленной цепью колеблются от 25 до 86%. Выходы для вторичных иодидов менее удовлетворительны. Метод применим также для окисления этилбромацетата;. в этом случае получают этиловый эфир глиоксалевой кислоты с выходом 70% [98].

ВгСНаСОООД, -I- (СН^О > OHCCOOQHs + HBr + (CH,),S

В этом случае для улавливания бромистого водорода применяют 1,2-эпокси-З-феноксипропан, а бромистый метил добавляют для превращения диметилсульфида в бромид триметилсульфония, подавляя, таким образом, побочную реакцию.

Перокси-тре/п-бутилат калия (пример 6.2) и бихроматы щелочных металлов (пример б.З) также являются мягкими окислителями, которые можно непосредственно использовать для получения альдегида.

Окиси третичных аминов образуют с галогенпроизводными соли, которые легко разлагаются с образованием альдегидов [99] серебра и моногидрата п-толуолсульфокислоты) в 100 мл ацетони-трила при 0—5 °С (раствор защищают от света). После выдерживания в течение ночи продукт выливают в ледяную воду и смесь экстрагируют эфиром. Масло, получающееся при концентрировании высушенного эфирного раствора при пониженном давлении, добавляют к смеси 20 г бикарбоната натрия и примерно 150 мл диметилсульфоксида, через которую пропускают азот при 150 °С (при этом происходит вспенивание). После выдерживания в течение 3 мин при этой температуре смесь быстро охлаждают до комнатной температуры и извлекают полученный альдегид в виде 2,4-динитрофенилгидра-зона, т. пл. 106—107 °С. Выход 6,9 г (70%) [94].

б) Друие примеры. 1) Гексаналь (капроновый альдегид) (86% в виде 2,4-динитрофенилгидразона при окислении йодистого я-гек-сила в диметилсульфоксиде при 150 °С в течение 3 мин) [95J.

150 мл НгО 20 ч нагревания

2) 2,4,6-Триметилбенэальдегид из соответствующего галогенпро-изводного и перокси-трет-бутилата калия. К 16,9 г 2,4,6-триметил-бензилхлорида, растворенного в 100 мл метилового спирта, добавляют 12,8 г перокси-трет-бутил ата калия. Реакционную смесь нагревают 5 ч, метиловый спирт удаляют отгонкой, а остаток в эфире промывают водой, и после концентрирования фракционируют, причем выход альдегида составляет 58% [100].

3) п-Толуиловый альдегид из соответствующего галогенпроиз-водного и бикромата натрия [100].

Зя-СНАЩЗ^С! + NasCrtO, + V„Na2COs

? Зл-СНзСцНаСН^О + 3NaC[ + Сг2Оэ + 1/аС02 + I'/aHaO

90% (при перегонке с паром)

II. ИЗ МЕТИЛАРЕНОВ

Окисление ароматических углеводородов — более сложная задача, чем окисление спиртов, однако и она может быть решена. Этот вопрос обсуждается в разд. А. 11 и А. 12, из которых первый посвящен наиболее общим окислительным агентам, а второй — специфическому реагенту. Наиболее удобным из общих реагентов является хромовый ангидрид в уксусном ангидриде

;-КСН.ВГ + (CH3)3N0 ?

? RCH20N(CH3)3Br~

. RCHO+ (CHj)sN-HBr

АгСН,

СгОз н*

АгСН(ОС0СН3)2 АЛНО

Обычно выходы составляют от 25 до 66%; по-видимому, этот метод представляет единственный путь синтеза З-нитрохинолин-4-альде-гида (выход 35%).

а) Получение и-гептилового альдегида (используя диметилсуль-фоксид). 7,0 г 1-иодгептана добавляют к раствору 11 г тозилата серебра (получаемого смешиванием эквивалентных количеств окиси

Суммарные выходы довольно низкие.

Двуокись марганца в серной кислоте — другой общий окислитель для метиларенов. Для предотвращения превращения альдегида в кислоту необходимо применять окись в теоретически

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хочу в москве сдать свои бытовые вещи на хранение
домодедово мастер по ремонту холодильников
нож профессиональный для сыра
шкаф шсау для кцкп веза цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)