химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

J

0.08 моля в 3 л НаО при рн 7,1

4. ИЗ О- ИЛИ П-ЗАМЕЩЕННЫХ ДИОКСИБЕНЗОЛОВ. ДИАМИНОЕЕНЗОЛОВ И АНАЛОГИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ОН О NH,

0-0-0

ОН

О I!IH2

Для превращения о- или л-замещенных диоксибензолов или ди-аминобензолов в хиноны применяют различные окислители [281. я-Диоксисоединения окисляют хлоридом железа(Ш) [29, 30], гипо

СН3

бромитом натрия в водно-спиртовом растворе серной кислоты [31], броматом натрия в уксусной кислоте [32], двуокисью свинца в водно-спиртовом растворе хлористого водорода [331, азотной кислотой в эфире [34], тетраацетатом свинца в ледяной уксусной кислоте [35], перекисью водорода в водном растворе соляной кислоты [36], двуокисью свинца [37], окисью серебра и сульфатом натрия в абсолютном эфире [38], окисью ртути 139], окислами азота [401, сульфатом железа(Ш) и соляной кислотой [41], нитритом натрия в водном растворе уксусной кислоты [42], хлоратом натрия, водным раствором серной кислоты и следами пятиокиси ванадия [9] и бихроматом натрия и серной кислотой [43]. Специфическим окислителем для превращения а-токоферола в а-токоферилхинон служит водный раствор хлорида золота(Ш) [44]

н3С V

О

СН3

Н„С[<

H3CN

?СН2СН,С[(СН3)3СН]3СН3

I I

СН3 СН3

?СН.

(СНГ)3СН

2A11CI3 в аоде

HJCAA,

УХ

ОН О

Из всех приведенных окислителей, применяемых для окисления гидрохинонов, наилучшим с точки зрения выделения продукта является, по-видимому, четырехокись азота N^Oi (пример 6.3). Для окисления о-диоксисоединений [45] используют иодат натрия в водно-спиртовом растворе и окись серебра и сульфат натрия^ в абсолютном эфире [471. о-Метоксифенолы окисляют периодатом натрия [48].

л-Аминофенолы или их N-ацетилпроизводные, также служащие исходными веществами для синтеза л-хинонов, окисляли бихроматом натрия или калия в серной кислоте [49—51], смесью 70%-ной азотной кислоты и ледяной уксусной кислоты [52], азотной кислотой [53], сульфатом железа(Ш) [54] и бихроматом натрия в уксусной кислоте [55]. о-Аминофенолы превращали в хиноны действием азотной кислоты [56, 57], хлорида железа(Ш) в водном растворе соляной кислоты [581 и нитритом натрия и серной кислотой в растворе ацетата натрия [59]. Другие дизамещенные бензолы, такие, как я-бромфе-нолы [60], л-питрозофенолы [61] и я-диаминобензолы [621, также окисляли до хинонов.

Применение столь большого набора окислителей показывает, что ни один из них не является удовлетворительным для всех случаев. Выбор окислителя определяется главным образом структурой окисляемого соединения. Трудно делать обобщения, но, по-видимому, можно утверждать следующее: такие реакционноспособные соеди208

Глава 12

Хиноны и их производные

209

нения, как о-хиноны, лучше всего получаются в безводных растворителях (эфир или бензол) при использовании в качестве окислителя окиси серебра и с применением осушителя для поглощения образующейся в процессе реакции воды [63]. я-Аминофенолы обычно окисляют бихроматом натрия или калия или двуокисью марганца в разбавленной серной кислоте [34]. Однако для окисления амино-фенолов и хинолов применяли хлорид и сульфат железа(Ш). Три-и тетразамешенные хиноны можно получить из соответствующего хинола окислением концентрированной азотной кислотой в эфире при низкой температуре. При соответствующих экспериментальных условиях большинство хинонов можно синтезировать с удовлетворительным выходом.

ОН

ОН

Окисление я-диоксибензола, по-видимому, протекает через се-михипоп (I) — радикал-анион, довольно стабильный в щелочной среде, благодаря резонансному наложению многих канонических форм. При подкислении иногда образуются хинон и я-диоксибепзол

:ОГ

ОН

он

О

о -оо

:0: I

виде я-молекулярных комплексов [64]. Хинондиимины менее стабильны, чем соответствующие хиноны,

HN=/="S=NH

но они могут быть получены в неводных растворителях из диаминов или оксиаминов при окислении окисью серебра [65]. С другой стороны, дисульфонимиды хинонов вполне стабильны и легко полу. CBHBSOaN=<^)=NS02CeHB

чаются при окислении тетраацетатом свинца (пример 6.7).

Простые хинонметиды нестабильны, но они могут образовываться

в качестве промежуточных соединений в последующих превращениях [66] +

О N(CH3)a

. C1CH.—

—OH + ДМФ + CH3C1

С1СНг— f ^—OCCl-bHCONtCHjJj >С1СНг—снг=(^)=о ]

хинонметид

я-Хлорметилфенол может быть выделен или подвергнут дальнейшему превращению без выделения, если добавить избыток метилового спирта. Более сложные хинонметиды стабильны (пример 6.8).

а) Получение я-бензохинона (86—92% из гидрохинона, бихромата натрия и серной кислоты) [43]; см. также [lOli

б) Другие примеры. /) 1,2-Нафтохинон-4-сульфонат аммония

(94—98% из 1-амино-2-окси-4-нафталинсульфокислоты и водного

раствора азотной кислоты) [57].

2) Дурохинон (2,3,5,6-тетраметил-п-бензохинон) [90% из молекулярного комплекса хлорида олова(1У) и гидрохлорида 2,3,5,6-тетраметил-я-фенилендиамина (Cs(CH3)j(NH2-НС1)2}2-SnCl4 и хлорида железа(Ш) в водном растворе соляной кислоты] [62].

3) 2,5-Диметилбензохинон

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная форма умбро
клеймо для мяса купить
tokio hotel 26 апреля
быстросъемные номера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)