химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

щенхинон (80—85% из 0,005 моля нафтацена и 0,02 моля йодной кислоты в 100 мл ДМФ при взаимодействии при 120 °С в течение 5 мин, затем при 70 "С в течение 30 мин с последующим разбавлением водой) НО].

2. ИЗ АРИЛАМИНОВ ИЛИ ФЕНОЛОВ

NH2

О so

он

(KSO„)3NO

Как ариламины, так и фенолы можно окислить до хинонов. В промышленном процессе получения п-бензохинона в качестве окислителя используется двуокись марганца и серная кислота [14]. В другом, более старом промышленном процессе, для окисления анилина или фенола до хинона применяется бихромат натрия и серная кислота. В лаборатории в качестве окислителя как аминов, так и фенолов широко используется нитрозодисульфонат калия ON(S03K)a (сольФреми) дающий, стабильный радикал нитрозилдисульфонат. Для ряда фенолов [151 этот окислитель дает выходы от 50 до 99%, в то время как для аминов [16] выходы обычно составляют 49—96% . Для очень реакционноспособных хинонов, таких, как о-бензохинон и стильбенхинон, предпочтительно использование в качестве окислителя окиси серебра [17]. Кроме того, в лабораторной практике в качестве окислителей применяют перекись водорода и уксусную кислоту [18] и феррицианид калия [19].

NHСчитается, что окисление анилина двуокисью марганца в серной кислоте протекает по свободнорадикальному механизму 120]. Свободный радикал (I) присоединяется к анилину, давая сложный амин (II), который при окислении и гидролизе дает хинон (III),

NH,

204

Глава 12

Хиноны а их производные

205

а также анилин окислению.

Свободнорадикальный механизм предложен также для окисления фенола нитрозодисульфонатом калия [151. Свободный радикал, представляющий собой гибрид многих канонических форм, в том числе IV и V, присоединяется к нитрозодисульфонату калия, образуя соединение VI, стабилизирующееся после выделения HN(S03K)aной соляной кислоты, насыщенной хлором; раствор обрабатывают при перемешивании и 80—85 "С 250 мл азотной кислоты, добавляемой по каплям в течение 3 ч, и выдерживают еще 20 ч при 80—85 "С; при этом выпадают кристаллы) [211.

3) Стилъбенхинон (40—45% при кипячении с обратным холодильником 4,4'-диоксистильбена в ацетоне с окисью серебра в течение 1 ч) 1171.HO-<^=^-CH=CH-^=J;-OH —»О=

4) 4,5-Диморфолин-1,2-бензохинон 1221

С„Н5ОН + CufNOs)! + Ш + CHjOH

Ог из бюретки.

перемешивание в течение 10 ч

2,5 моля 0,05 моля

общий объем [5 мл

'ON(SCVA

Окисление фенолов благодаря свободнорадикальному характеру реакции может протекать необычными путями, в том числе возможны и реакции сочетания, которые обсуждаются в разд. А.З.

а) Получение 2-метил-6-метокси-1,4-бензохинона. 1,37 г 2-метил-6-метоксианилина в 30 мл ацетона окисляют, добавляя раствор

6 г нитрозодисульфоната калия в 100 мл 1/6 М раствора дигидрофосфата натрия и 150 мл воды. Спустя 1 ч выделяют 250 мг желтых

кристаллов с т. пл. 148—149 "С. При экстракции хлороформом

получают еще 1,21 г с т. пл. 136—137 "С (с разд.). Общий выход

96%. После трехкратной перекристаллизации из ,бензина (80—

ПОТ) т. пл. 152 °С [16].

б) Другие примеры. 1) о-Толухинон (82% из о-крезола, нитрозодисульфоната калия и ацетата натрия в смеси СНаОН—НаО [15].

2) Хлоранил (60% из 0,5 моля фенола в 1 л концентрированО

3. ИЗ ФЕНОЛОВ (ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ)

ГО]

=0

R R

НО—

R R R

Опубликован обзор по окислительному сочетанию [23]. Большинство реакций окисления ограничивается фенолами с орто-заместителями. Они протекают в щелочных растворах с мягкими окислителями и, по-видимому, приводят к образованию сравнительно стабильного свободного радикала

С|ААс,

О

Этот свободный радикал либо реагирует с другим радикалом, либо атакует анион исходного фенола. Свободнорадикальное окисление фенолов иногда протекает с осложнениями. Например, часто при окислении гг-крезола одним из продуктов, получающихся в резуль206

ГЛАВА 12

ХИНОНЫ И АХ ПРОИЗВОДНЫЕ

207

тате сочетания с последующей циклизацией, является кетон Пум-мерера [23]

СН3

Л0

/\. О

а) Получение 3,"3',5,5'-тетраметоксидифенохинона. 2,6-Диметоксифенол растворяют в водно-спиртовом растворе едкого натра и

обрабатывают водным раствором феррицианида калия K3Fe(CN)„.

Пурпурные кристаллы фильтруют и промывают; выход хинона 96%.

Выход дифенохинона. из 2,6-диметилфенола только 50% [24].

б) Другие примеры. 1) 3,3',5,5''-Тетра-трет-бутилстильбен4,4'-хинон [40% из раствора 0,09 моля 2,6-ди-/лрет-бутил-4-крезола

(СН3).

У

ПТ-Т

I ГГГН! 'Г'™3'3 ?(ШАЬ А(СН3)3 J I

0=<^) = СН-СН=<~\=0

1 I I

СН, С*™»)» С(СН3)3

и 32 г едкого кали в 300 мл воды под действием 0,55 моля KsFe(CN), после стояния в течение 24 ч] [23, 25].

2) 3,3' ,5,5'-Тетра-трет-бутилдифенохинон (92% из 10 ммолей 2,6-ди-гарет-бутил-4-бромфенола при перемешивании с 20 г активной МпОа в 175 мл бензола в течение 35 мин) [26].

3) 4,5-Диацетил-З-аминофеноксазон (80% из аминофенола и теоретического количества феррицианида) [27]

Н3СС

О

NH.-HC1

СОСН3

0.16 моля K3Fe(CN)e

(Y YY

ОС

СОСН3

vNv

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мультимедиа каминокомплект drew
блок chu220 схема
стулья нео
поломки увлажнителя воздуха

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)