химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

риньяра и введение небольшого количества бромида или иодида меди(П) (последнее установлено эмпирически). Если R у С-1 является фенильной группой ArCH=CHCOR, неизменно преобладает продукт 1,4-присоединения (кроме тех случаев, когда R у С-3 является Н, как в АгСН=СНСНО). В последнее время было показано, что активными агентами, осуществляющими 1,4-присоединение, служат Li(CH3)2Cu и СН3СиР(н-С4Н,)3 139].

а) Получение цис-9-метилдекалона-2 (60% из г-кето-Д'^-окта;0

сн.

:0

1) кнпячевне

2) Н+. Н20

лина, метилмагнийиодида и следов бромистой меди) [401.

Алкилиденфосфораны [через R'CHP(CeH5)3] присоединяются к производным кислот по реакции, напоминающей только что рассмотренное присоединение реактивов Гриньяра. Этому методу синтеза посвящен обзор [421; см. также гл. 2 «Алкены», разд. Е.2, и гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Ж-3. Сложные эфиры [43], тиоэфиры [44], галогенангидриды кислот [43,44] и N-ацилимидазолы [45] образуют с алкилиденфосфоранами (I) соли 6-кетоалкилфосфония (II). Алкилиденфосфораны можно получить самыми различными методами [42].

(C„H6)3P=CHR + R'COX

?(CjH^jPCHR х-I

COR'

(C6H6)3P=CR I

COR'

(CSH,)3PCHR

I XCOR'

II

При реакции со сложными эфирами или тиоэфирами (X = OR или SR) НХ элиминируется, образуя В-кетоалкилиденфосфоран (III). Если X = галоген или имидазол, соединение II реагирует с другой молекулой алкилиденфосфорана (I), образуя соединение III

+ 1 ? (C„H5)3P=CR + (C,H,),PCH«RXCOR'

198

Глава U

Кетоны

199

При гидролизе или восстановлении соединения III цинком в уксусной кислоте или на ртутном катоде образуется кетон

III + Н20 » RCHjCOR' + (C„Hs)sPO

Выходы кетонов ряда В-кетоалкилиденфосфоранов, содержащих алкильные, арильные и циклоалкильиые группы, колеблются от 74 до 95% [441.

Илиды реагируют с ароматическими нитрилами с образованием кетонов. Для получения хороших выходов в качестве катализаторов применяют йодистый литий [461

n-ClCeHiCN

(С6НВ)3Р=СНС„Н5 + Lil (в кипящем бензоле) *0,02 моля 0,02 МОЛЯ

—> (CeH6),P-CHC6Ht — - ra-ClQHaCOCHaQHj

v b WJ j ° перегонка с паромN=CC,HaCl-;i

4' -хлордезсксибензоиа, 81%

Реакция Виттига пригодна также для получения а-кетоальдегидов и р-кетоэфиров. Так, например, диазокетоиы реагируют

с трифенилфосфином в эфире, образуя а-кетотрифенилфосфазин,

который при реакции с азотистой кислотой в свою очередь образует

соответствующий а-кетоальдегид [47]

О О

II 4- - II HNOj

RCCH=N=N + Р(С6НВ), * RCCH=N-N=P(CSH6)3 -—>О *

» RCCHO + N, + (C6Hs)jPO

Выходы сырых а-кетоальдегидов в расчете иа фосфоранзин составляют 62—90%. Получение fl-кетоэфиров из хлорангидридов^кислот описывается приведенной схемой [48]

О О

о

ROCO

^P(CeHsla

О II

RCCCOOQH5

II

N-N=P(C„HS)8

HtO ZnClj

II - + RCC1 + 2N=N=CHCOOC!,H, основание

RCCHJCOOQHJ

(реакция Кижнера—Вольфа)

NNH2

Обработка образующегося сначала а-диазо-В-кетоэфира трифенилфосфином приводит к образованию соответствующего фосфазина с хорошим выходом. Фосфазин при гидролизе превращается в гидра-зон, под действием основания легко превращающийся в Р-кетоэфир. Выходы Р-кетоэфиров в расчете на фосфазин составляют от 64 до 77%.

а) Получение этилпентилкетона. (а-Гексаноилэтилиден)трифе-нилфосфин, образующийся из 0,022 моля соответствующего алкили-денфосфорана в 50—80 мл 80%-пого метилового спирта, обрабатывают 1—2 мл 2 н. раствора едкого натра и кипятят с обратным холодильником в течение 12 ч; добавляют 3 мл ледяной уксусной кислоты и при перегонке с паром выделяют указанный кетон (95%) [44].

Kharasch М. S., Reinmuth О., Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1954.

Gitman H., Van Ess P., J. Am. Chem. Soc, 55, 1258 (1933): Tenner С Acta Chem. Scand., 6 , 782 (1952); Ahrens J. P., Van Dorp D A., Rec Trav Chim., 65 338 (1946); 66, 759 (1947); DePuy С. H. et 5., J. Org Chem ,29 2813 (1964).

Пространственные эффекты в органической химии, под ред. Ньюмена, ИЛ, М., I960, стр. 401.

, 67, 154 (1945).

9. 10. П. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22.

Letsinger R. L., Lansbury Р. Т., J. Am. Chem. Soc, 81, 935 (1959)

McBee E. T. et at., J. Am. Chem. Soc, 77, 6387 (1955)

Freeman J. P., J. Am. Chem. Soc, 80, 1926 (1958)

Dreyfass M. P., J. Org. Chem., 28, 3269 (1963).

Dubois J.-E. et al.. Bull. Soc. Chim. France, 1967, 1150

Шарли Д. А., Органические реакции, ИЛ, М., 1956, сб 8 стр 44

Percival W. С. etal., J. Am. Chem. Soc, 75, 3731 (1953)

Cason J., Kraas K. W., J. Org. Chem., 26, 1768 (1961)'

Cason J., Fessenden R., J. Org. Chem., 25, 477 (i960)

Newman M. S., Booth W. Т., Jr., J. Am. Chem. Soc ,

Cason J., Reist E. J., J. Org. Chem., 23, 1668 (1958).

DeBennevllle P. L., J. Org. Chem., 6, 462 (1941)

Cason J., J. Am. Chem. Soc, 68, 2078 (1946).

Cook N. C, Percioal W. C, J. Am. Chem. Soc., 71, 4141 (1949)

Schmidt G. A., Shirley D. A., J. Am. Chem. Soc, 71, 3804 (1949)

Kollonitsch J., J. Chem. Soc (A), 1966 , 456.

Pearson D. E., Gordo

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на кабельщика сшитый полиэтилен
красталайт а0 купить
клапаны герметические вентиляционные 600x600
http://www.prokatmedia.ru/sound.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)