химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

лыюй группе, а, скорее, к карбонильной) 125].

ляют 500 мл холодного насыщенного раствора хлористого аммония. После перемешивания в течение 30 мин отделяют эфирный слой, промывают 1 н. раствором соляной кислоты и водой, а затем высушивают. При перегонке получают этилциклогексилкетон с выходом 70%, т. кип. 73—77°С/8 мм [30].

в) Другие примеры. /) 2-Фенил-5-(ш-фенацил)пирроколин (66% из 2-фенил-5-пирроколилметиллития и N.N-диметилбензамида) [31]..

2) 3,4-Диметоксидезоксибензоин (71% из бензилмагнийхлоридаа и амида вератровой кислоты) [32].

5. ИЗ ГАЛОГЕНКЕТОНОВ

4. ИЗ АМИДОВ И ИМИДАЗОЛИДОВ

II п II г н

CO

нао

RCONH2 + 2R'MgX ?

Из всех методов синтеза с применением реактива Гриньяра этот метод наименее привлекателен. Однако он применяется для получения третя-бутил-к-алкилкетонов из амидов, причем выходы колеблются от 42 до 78% [26], и дезоксибензоинов из бензилмагний-бромидов и амидов с выходами 42—85% [27]. Аналогичным образом из амида миндальной кислоты или л-метокеифенилацетамида были получены оксикетоны [28]. Этот метод синтеза, по-видимому, представляет наибольший интерес в том случае, если используют алкил-литиевые соединения и амиды (примеры бив./) или реактивы Гриньяра и имидазолиды (пример а).

а) Получение бензофенона. К 8,2 г (48 ммолей) N-бензоилимидазола в 300 мл ТГФ при —50 °С добавляют в течение 3 ч при перемешивании раствор фенилмагнийбромида (53 ммоля) (из 1,27 г магния и 8,23 г бромбензола в 300 мл ТГФ). Еще через 4 ч смесь обрабатывают 200 мл 2 н. НС1, а затем удаляют основную часть ТГФ перегонкой в вакууме. В результате экстракции.эфиром и промывания

эфирного слоя Na2COs до нейтральной реакции, а затем водой с

последующим ее упариванием получают кетон; после двух перекристаллизации из этилового спирта выделено 6,3 г (72%) продукта 129].

б) Получение этилциклогексилкетона. 1,6 г-атома литиевой ленты в 800 мл безводного эфира при —10 °С в атмосфере азота обрабатывают 0,83 моля бромистого этила в 200 мл безводного эфира в течение 2 ч. После перемешивания еще в течение 1 ч при —10 °С температуру понижают до —20 "С и медленно добавляют в течение

1,5 ч раствор 0,8 моля Ы,Ы-диметилциклогексанкарбоксамида в

200 мл эфира. Перемешивание в атмосфере азота продолжают в течение 3 ч до тех пор, пока температура не поднимется до 25 °С, а затем охлаждают раствор до —10 °С, после чего к нему медленно добавBrMgO

Этот метод синтеза представляет теоретический интерес, поскольку арильная группа, по крайней мере частично, вытесняет атом галогена> расположенный у кольца [33]. Схема образования такого соединения, по-видимому, следующая:

Однако более вероятно, что происходит миграция не гидрида, а фенила. К сожалению, если в кольце имеются другие заместители, образуются смеси, что снижает ценность этого метода как способа синтеза [33]. Однако при реакциях соединений с незамещенными кольцами могут быть получены кетоны, являющиеся промежуточными соединениями при синтезе полициклическях соединений [34].

Фенацилгалогениды при взаимодействии с реактивом Гриньяра образуют аддукты, претерпевающие аналогичную перегруппировку [35]

? RCOCHjCeH,

RMgX

С„Н,СОСНаС1 >- CjHsCCHaCl ?

OMgX

Как и следовало ожидать на основании результатов, полученных для аналогичных систем, преимущественно происходит миграция фенильной, а не этильной группы.

При реакциях циклических хлоркетонов в основном наблюдается обратное присоединение и можно выделить образующийся в качестве промежуточного соединения хлоргидрин, обладающий цис-конфигурацией [34]. Выходы кетонов при реакциях обоих типов -составляют обычно 50—70%.

196

Глава 11

Кетоны

197

а) Получение 2-фенилциклогексанона. 280 г 2-хлорциклогексанопа в 750 мл сухого эфира добавляют при перемешивании к 750 мл

3,22 М фенилмагнийбромида в течение 1 ч. Эфир удаляют перегонкой до тех пор, пока пенящийся остаток почти не заполнит колбу,

после чего добавляют 700 мл безводного бензола и смесь кипятят

в течение 8 ч. В результате гидролиза холодной водой и перегонки

бензольного слоя получают указанный кетон с выходом 58%, т. замерз. 53—55 °С, т. кип. 136— 137°С/5—6 мм [361.

б) Другие примеры. 1) 2-Фенилциклопешпанон (50% из 2-хлордиклопентанона и фенилмагнийбромида) 137].

2) Дезоксибензоин (62% из фенацилхлорида и фенилмагнийбро-,-мида с заменой эфира бензолом и при кипячении в течение 4 ч) [35].

6. ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ

Для того чтобы образовался кетон, реактив Гриньяра должен .присоединяться к ненасыщенному кетону по типу 1,4 [38]:

R'MgX + RCCH=CHR 1 2 3

На основании имеющихся противоречивых результатов делать обобщения несколько рискованно. Однако следует сделать несколько замечаний, основанных главным образом на здравом смысле. 1,4-Присоединению способствует сравнительно сильное снижение электронной плотности и отсутствие пространственных затруднений у С-3 в приведенной выше реакции, заметные пространственные затруднения, создаваемые группой R у С-1, применение объемистых и менее реакционноспособных реактивов Г

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перемычки железобетонные стоимость
Cisco WS-C3850R-48T-L
www.argumet.ru/detulic/
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.09.2017)