химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ретичных спиртов. После опубликования обзора [91 и двух основных статей

192

Глава 11

Кетоны

193

[10, 11] эту реакцию стали учитывать и отводить ей важную роль при получении метилкетонов, а возможно, и других кетонов. Предложенные усовершенствования заключаются в применении низкой температуры (от —60 до —70 °С) и в добавлении-примерно 2 экв безводного хлорного железа и растворителя, состоящего из смеси толуола с эфиром, чтобы избежать образования трудно перерабатываемого вещества, которое иногда образуется при низких температурах с одним эфиром. Для хлорангидридов ю-карбэтоксикислот CsHjOOC(CHs)„COCl более высокие выходы кетонов получаются, если действовать реактивами Гриньяра в присутствии катализатора хлорида железа(Ш) или алкилкадмиевыми соединениями [9].

Другой метод получения кетонов состоит в присоединении ал-килкадмиевого соединения к хлорангидриду кислоты

Cticia R,Cd R'ccci О

2RMgX -—>- или -—s- ||

RCdCl RCR'

АлкилкадмиеЕые соединения обладают тем преимуществом, что они присоединяются к кетонам с трудом и поэтому большого количества примесей третичного спирта не образуется. Применение этих соединений, однако, ограничивается соединениями с первичными алкиль-ными группами; вторичные алкилкадмиевые соединения нестабильны [12]. Чистые алкилкадмиевые соединения реагируют с хлоран-гидридами кислот лишь в присутствии бромистого магния или, что предпочтительнее, бромистого лития. Эта реакция обещает расширить область реакций присоединения диалкилкадмиевых соединений (пример б.б).

Некоторое применение находят цинкорганические соединения, но, как правило, они хуже, чем соответствующие кадмиевые аналоги. Проводить реакции с соединениями цинка более трудно; нежелательно применение эфира в качестве растворителя, поскольку происходит расщепление эфира и образование сложного зфира, а более высокая реакционная способность соединений цинка иногда ведет к реакции с карбонильной группой кетона.

а) Получение гексанона-2 [72% при присоединении 2 молей

бутилмагнийхлорида к раствору 6 молей хлористого ацетила и 3 г

хлорида железа(1 II) в эфире при —70 °С в атмосфере азота; реакция

завершается в течение 5 мин; в отсутствие хлорида железа(Ш) выход составляет только около 30%] ПО]. Методика с применением

избытка уксусного ангидрида, приводящая к получению более высокого выхода, описана в работе [131.

б) Другие примеры. 1) у-Кетокапроновая кислота (53% из хлорангидрида янтарной кислоты и этилмагнийбромида при 0 °С) [14].

2) о-Ацетилбензойная кислота (62% из диметилкадмия и о-фта-левого ангидрида) [151.

3) Лропиофенон (84% из диэтилкадмия в бензоле и хлористого бензоила) [161.

4) Гексажтилацетон (72% из т/>гот-бутилмагнийхлорида и хлорангидрида триметилуксусной кислоты в присутствии хлористой меди) [17]; см. также разд. 3.1, пример в.3.

5) Этиловый афир 9-кето-10-метилоктадекановой кислоты (93%' из 2-децилмагнийбромида, безводного хлористого цинка и хлорангидрида ш-карбэтоксиоктановой кислоты) [18].

6) Декандион-5,6 (37% из оксалилхлорида и дибутилкадмия в тетрагидрофуране при —20 °С при добавлении к этой смеси бромистого лития для активации дибутилкадмия; диалкилкадмиевые соединения не атакуют хлорангидридов кислот, однако магниевые и особенно литиевые соли активируют их) [19].

3. ИЗ НИТРИЛОВ

NH О

нао II II

RC=N + R'MGX > RC=NMGX ? RCR » RCR

I , НЫННОR КЕТОН

Метод синтеза из нитрилов — наилучший общий метод получения кетонов. В качестве промежуточного продукта обязательно образуется иминокетон; реакцию между нитрилом и реактивом Гриньяра лучше всего проводить при температуре от 35 до 100 "С. С бензонитри-лами получаются очень хорошие выходы, с более высокомолекулярными алифатическими нитрилами — хорошие, а с ацетонитрилом — посредственные выходы при условии замены в последнем случае эфира на бензол, как показано в табл. 2 [20].

Таблица 2

Влияние природы растворителя на реакцию между реактивом Гриньяра и ацетонитрилом

Выход, %

Образующееся соединение* в бензоле в эфире

Ацетофенон

3,5- Дибромацетофе и он

Гептанон-2

Метилбен з илкетон

Деканон-2 68 52 44 34 49 42 21 14 16

а Побочная реакция дает полимер типа траазака.

Образующийся в качестве промежуточного продукта иминокетон,. который обычно в процессе обработки самопроизвольно гидроли-зуется, превращаясь в кетон, можно выделить с хорошим выходом,.

194

Глава 11

Кетоны J96

разлагая комплекс реактива Гриньяра с нитрилом метиловым спиртом. Образующийся метоксимагнийбромид легко отфильтровать [21].

а) Получение ш-метоксиацетофенона (71—78% из метоксиацетонитрила при взаимодействии этого соединения с фенилмагнийбромидом) [22].

б) Другие примеры. 1) 9-Ацетилфенантрен (52—59% из 9-цианфенантрена и метилмагнийиодида) [23].

2) о-Ацетованилон (2-окси-З-метоксиацетофенон) (75% из нитрила о-вератровой кислоты и 2 экв метилмагнийиодида) [24]. .

3) 5-Бензоилвалериановая кислота (85% из а-цианциклопентано-на, добавляемого к более чем 2 экв фенилмагнийбромида; это присоединение не к нитри

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликните, закажите с промокодом "Галактика" - 300 руб скидка - монитор сенсорный в Москве и с доставкой по городам России.
обслуживание вентиляции прайс
как вы относитесь к рекламе на автомобилях
утепленный клапан systemair

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)