химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

реакции рассмаотре-ны Карашем и Рейнмусом [1]. Для этой цели можно также применять реакции с литийалкилами или литийарилами, которые в шеко-торых случаях обладают преимуществами, как указано в гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. В.1. Особый интерес предсташляет" применение метиллития для получения метилкетонов непоср едст-венно из карбоновых кислот [21. Алкильные или арильные проиезвод-ные других металлов используются редко, но, как показало в» разд. 3.2, соединения кадмия имеют особенно большое значчениег для получения кетонов из хлорангидридов кислот.

Механизм этих реакций присоединения достоверно не установлен. Изображение реагента как RMgX[RMgX-2(Q,H5)20 в зефире! является чрезвычайно упрощенным, да и образующиеся в ходее реакции промежуточные соединения трудно идентифицировать, * разнообразие образующихся продуктов не допускает проостогсо объяснения [3]. Принято считать, что происходит координация между атомом магния и атомом кислорода карбонильной группы,, после чего происходит нуклеофильная атака группы R на атом углерода карбонильной группы

?OMgX

^>С=0 + RMgX > ^>С<^

Кетоны

191

190

Глава 11

В случае сложных эфиров или лактонов вторая молекула RMgX обычно заменяет группу OR на R

ОН

v XtMgX RMgX ч .OMgX нон ч /

ус/ —»- >С< —»- >С<

RO' NR R- XR R' \R

в результате чего при гидролизе образуются третичные спирты. Однако в некоторых случаях происходит элиминирование ROMgX, механизм которого неизвестен, приводящее к образованию кетона

RCK N? NR

Хлорангидриды кислот также образуют комплекс с реактивом

Гриньяра, превращающийся в комплекс кетона с магнийгалогенидом

Ч OMGX .

>С< > >C=OMGXCL

СК \R R/

Для нитрилов механизм реакции установлен несколько более надежно. Сначала, вероятно, также образуется комплекс, перегруппировка которого, заключающаяся в миграции R' со своей парой свободных электронов к атому углерода нитрильной группы, определяет скорость реакции.

н2о

R—C=N + R'MGX ? R—C=NMGX >- R—C=0

R' R'

Многочисленные побочные реакции, происходящие с реактивом Гриньяра, мало исследованы. Более подробно с этим можно познакомиться в миографии Караша и Рейнмуса [1].

RCOOR' + R'MGX .

>CO

1»/

1. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, ЛАКТОНОВ И ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КЕТОНОВ

HJO

R. /OMGX R'O' \R"

Поскольку кетоны способны к дальнейшему присоединению реактива Гриньяра с образованием третичных спиртов, пространственные затруднения благоприятствуют образованию кетонов. Так, с алкилмагнийгалогенидами с разветвленными алкильными цепями, пиррилмагнийгалогенидами и ди-ор/ло-замещенными арилмагний-галогенидами реакция обычно останавливается на стадии образования кетона (пример в.З). Однако при реакции с а,р-ненасыщенными сложными эфирами природа реактива Гриньяра, по-видимому, не имеет значения, поскольку при этих реакциях неизменно основными продуктами являются кетоны. Вместо реактива Гриньяра можно пользоваться алкиллитиевыми соединениями и под действием этих соединений можно превратить в кетоны лактоны, представляющие собой внутренние сложные эфиры. Выходы изменяются от удо-влетворительных^до хороших.

00

а) Получение метил-8-бензгидрил-1-нафтилкетона. 1,10 г меCHsU

66

тилового эфира 8-бекзгидрилнафталин-1-карбоновой кислоты, т. пл. 167—167,5 °С, осторожно добавляют к раствору метиллития, приготовленному из 0,76 г лития и 14,2 г йодистого метила_в 50 мл эфира. После кипячения смеси в течение 5 ч ее гидролизуют ледяной водой и органическое вещество экстрагируют эфиром. Из остатка, получаемого из эфирного раствора, при растирании с петролейным эфиром получают 0,96 г (92%) указанного кетона, т. пл. 164—165 °С после перекристаллизации из этилового спирта [41.

б) Тетрадекафторгептанон-4 (61,5% с возвратом 13% исходного

соединения из этилового эфира гептафтормасляной кислоты, фенилмагнийбромида и гептафтор-1-иодпропана) [5].

в) Другие примеры. 1) $,$-ДиаЬенилбутирофенон (17% из ацетоуксусного эфира с избытком фенилмагнийбромида; этот метод не

является хорошим методом получения кетона, однако он показывает направление присоединения р-кетоэфиров в жестких условиях)

[61.

2) 5-Аллил-5-окси-2,4,4-триметилокпген-7-он-3 (61% из тетраOH СН„ О

(СН^СНОЩАС! С! CCHTCHS),

СНз

метилциклобутандиона-1,3 и магния в эфире при добавлении по каплям Бромистого аллила; эта реакция свидетельствует о том, что в процессе образования реактива Гриньяра может присутствовать акцептор, по крайней мере, в случае аллилмагнийбромида) [71.

3) Гексаметилацетон (80% из mpem-бутиллития и этилового

эфира триметилуксусной кислоты; 70% из mpem-бутиллития и диэтилкарбоната; 71% из mpem-бутилмагнийхлорида и хлорангидрида триметилуксусной кислоты в ТГФ) [81.

2. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ И АНГИДРИДОВ КИСЛОТ

RCR'

О OMGXCI О

ROT + R'MGX >? RCR

В течение многих лет считалось, что эта реакция совершенно не пригодна для получения кетонов вследствие дальнейшего присоединения реактива Гриньяра, приводящего к образованию т

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить дом в горки 8
сиитема управления приточками сименс
тонировка для стекол в помещении
Акссесуары к автокреслам Maxi-Cosi

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)