химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

сть [73]. В случае тетраацетата свинца расщепление протекает в отсутствие катализатора или катализатором может быть трихлоруксусная кислота или основание [74]. Реакция широко применялась в ряду углеводов для синтеза и установления структуры.

Один из путей синтеза исходных гликолей включает ряд реакций, исходя из хлорангидрида какой-нибудь кислоты [75]

CH2Nj СНэСООН

RCOC1 * RCOCHN2 А1[ОСН(СНз)аЬ

> RCOCHjOCCCH, RCHOHCH,OH

Выходы удовлетворительные для всех хлорангидридов, кроме хлор-ангидридов а.р-ненасыщенных кислот.С-О?РЬ(ОСОСН,)3

НООН (СН3соО)аРЬ

• н—о-с+ нон

^>С=0 + РЬ(ОСОСН3)3

В отсутствие катализатора реакция, возможно, протекает по циклическому механизму.

CaHsGN, 50 ыл

Окисление 1,2-глнколей кислородом включает стадию образования альдегида, но этот метод не является препаративным [79]

отрйяс-Цяклогександиал-1,2 + (СН3СОО)2Со + Оа

встряхивание в течение 1.3,5 ч при 100 °СЯ

45 ммолей 1 ммоль

» 12,8 юкв смеси адипинового диальдегида и альдегида

циклопевтен-1 -карбоновойЗкислоты

СНзССН^ШНСНОЩСН^СООН ?

а) Получение ггеларгонового альдегида (89% из 9,10-диокси-стеариновой кислоты и йодной кислоты в спирте при 40 *С) [80].

? CHs(CH3)7CHO + осщещгсоон

пеларгоновый альдегид

20

Глава 10

Альдегиды

21

6) Другие примеры. 1) н-Бутиловый эфир глшксиловой кислоты (77—87% при окислении ди-м-бутилового эфира d-винной кислоты

СООСЛ-к

СООС4н„-к

—2 с,

но

неон

hoi

СООС,Н9-к

тетраацетатом свинца) [81].

2) Мезитилфенилацетальдегид (почти количественный выход при окислении З-мезитил-З-фенилпропандиола-1,2 йодной кислотой) [82].

3) L-Ксилоза (80% из 2,4-бензаль-В-сорбита и йодной кислоты) [83].

сн=о + со.

8. ИЗ АЛЬДОЗ (РАЗЛОЖЕНИЕ)

CH=0 NaOCI COO" NaOCI

снон рН снон

I I

Недавним достижением химии углеводов явилось усовершенствование метода декарбоксилирования альдоновой кислоты без выделения последней (или лактона). Раньше такое декарбоксилирова-ние проводилось с помощью перекиси водорода и катализа ионами железа [84]. Это усовершенствование применимо как к моно-, так и к дисахаридам, имеющим свободную альдегидную группу.

а) Получение З-О-а-О-глюкопиранозил-а-О-арабинозы. 10 г моногидрата 6-мальтозы в водном буферном растворе едкого натра с рН 11 обрабатывают 500 мл 0,334 н. NaOCI, доведенного до рН 11 с помощью NaOH или NaaC03. Смесь выдерживают при 25 °С в течение 22 ч, а затем рН доводят до 5, добавляя НС1, и прибавляют 300 мл 0,266 н. NaOCI. Раствор концентрируют и остаток пропускают через хроматографическую колонку, заполненную графитированной сажей на целите, с 5%-ным водным раствором этилового спирта. Элюат при концентрировании дает сиропообразный сырой продукт (выход 32,6%). Для получения кристаллического продукта необходима повторная хроматография [85].

». ИЗ ГАЛОГЕНМЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ И ГЕКСАМЕТИЛЕНТЕТРАМИНА (РЕАКЦИЯ СОММЛЕ)

(CHoloNj 50%-ная уксусная кислота

АгСНД'-^*^- [AlCHg(CH3)eNJ+X- — — AiCH=0

Реакция Соммле представляет собой прекрасный метод получения ароматических альдегидов. Если альдегид должен быть получен из соответствующего соединения с метильной группой, приходится выбирать между реакцией Соммле и окислением двуокисью селена. Если метальная группа активирована электроноакцептор-ными группами в орто- или пара-положении или как в а- или Х-ме-тилпиридинах и а- или Х-метилхинолинах (разд. А. 13), предпочтительным оказывается окисление при помощи двуокиси селена; если активирующие группы отсутствуют, следует предпочесть реакцию-Соммле. В этом случае метильная группа бромируется и без выделения соответствующего бензилбромида превращается в четвертичную-соль гексаметилентетрамина [86].Механизм этой реакции спорный [87], но он, несомненно, включает переход от бензиламина к протонированному иминоформаль-дегиду

ArCHjNHj + CH2=NH„ - [ArCH=NH2]* +-CH3NHa J^. AiCH=0 + NH3

Что касается способа превращения гидрид-иона, наиболее важным моментом в синтезе является необходимость присутствия большого избытка гексаметилентетрамина для того, чтобы основание Шиффа бензиламина ArCH2N=CH2 не выступало в роли окислителя, и для предотвращения образования N-метилбензиламина. Этот синтез применяется для получения ароматических (выходы 50—80%), гетероциклических и алифатических (выход 50%, если альдегид удалять-по мере образования) альдегидов. Реакция не протекает, если орто-положение в бензиловом спирте занято или если присутствуют сильные электроноакцепторные заместители. Фенольные альдегиды образуют продукты конденсации с формальдегидом, присутствующим в-смеси. Имеются также другие необъяснимые случаи, когда реакция Соммле не дает положительных результатов. В таких случаях можно попытаться пробромировать метиларен N-бромсукцинимидом (гл. 7 «Галогенпроизводные», разд. В.1), а затем окислить полученное соединение гексамином, диметилсульфоксидом или N-окисью-триметиламина (разд. АЛО), что может привести к образованию необходимого альдегида.

Как следует из вышеприведенного уравнения, альдегиды можно получать из первичных ам

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить искуственные пионы композиции
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы дешевые - доставка, монтаж.
кресло престиж производство
Выгодное предложение в КНС Нева на BDL3230QL 00 - отправка товаров из Санкт-Петербурга во все населенные пункты северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)