химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

20 °С. 72 ч C,HBC=NC,H5

C,HbC=NCtH, бензнлдианил. 77%

Эта реакпия является общей, однако она зависит от концентрации и температуры.

Наконец, кетоны образуются при взаимодействии тетраамино-этиленов с альдегидами [591 (относительно механизма см. работу [601)

С„Н( с,н,

I I

N N

с,н.

н3с/ \ / \сн„ сн5сно_

с,н5 свн,

N(CHj)s N(CH3)a

Первая стадия этого синтеза состоит в получении аминонитрила из. альдегида с использованием хлоргидрата вторичного амина и цианистого калия [531. Аминояитрил при взаимодействии с амидом калия" и каким-нибудь алкилгалогенидом в жидком аммиаке образует соответствующий алкилированный аминонитрил [54], при гидроли-se которого в кислом растворе образуется кетон. Очевидно, незамещенный аминонитрил образует анион, вытесняющий атом. галогена из алкилгалогенида. Протекающие при этом побочные

CN

АгС:

NN(CH3)3

реакции активного карбаниона можно исключить, добавляя реагенты одновременно [55]. Эгот метод применим для алкилирования как алифатических, так и ароматических альдегидов [54, 56], хотя в некоторых случаях при получении исходных аминонитрилов встречаются трудности [53]. Наиболее удовлетворитзльный метод получения соединений данного типа — через продукт присоединения бисульфита натрия к альдегиду [57]. Наилучшие выходы получаются с,н3сно

?N—

НаС/ \

? I СНСОС.Н, +

с.н,

1,3-лифенил-2-<Зензонл- предположительно ВМКдазолкдки, 90% карбен. но. возможно, и кырбокнн-иои

а) Получение 4-хлор-а-фенилацетофенона. 1) 2-(№,№-Диметил-амино)-2-(4-хлорьренил)ацетонитрил. К суспензии 0.71 моля бисульфита натрия в 150 мл воды при перемешивании добавляют 0,71 моля л-хлорбензальдегида, а затем через 15 мин — 128 г 25%-ного водного раствора диметиламина. Смесь перемешивают в течение 30 мин, затем охлаждают н.а ледяной бане, после чего добавляют по каплям 0,71 моля цианистого натрия в 10 мл воды. После удаления ледяной бани продолжают перемешивание в течение 3 ч, а затем фильтруют смесь. Осадок промывают водой и сушат при

186

Глава 11

Кетоны

187

пониженном давлении. После перекристаллизации из абсолютного этилового спирта получают 114 г (84%) указанного продукта, т. пл. 40—43 °С (после двукратной перекристаллизации из гексана т. пл. 43,5 —44,5 °С) [571.

2) 2- (N.N-Диметиламино) -2- (4-хлорфенил) -З-qbe нилпропионитрил. 0,05 моля амида калия перемешивают с 250 мл продажного

безводного жидкого аммиака, а затем добавляют к нему раствор

9,75 г (0,05 моля) аминохлорфенилацетонитрила в 100 мл безводного эфира, спустя 5 мин добавляют еще раствор 6,3 г (0,05 моля)

хлористого бензила в 50 мл эфира. Через 5 мин удаляют аммиак на

паровой бане, замещая его равным объемом эфира. После фильтрования и испарения эфирного фильтрата получают осадок, который

после перекристаллизации из гексана дает 13,6 г (96%) 2-(N,N-flHметиламино)-2-(4-хлорфенил)-3-фенилпропионитрила, т. пл. 104—

107,5 °С (после нескольких перекристаллизации из гексана т. пл.

105—107 Т) [541.

3) 4-Хлор-а-фенилацетофенон. 1,0 г замещенного пропионитрила

гидролизуют, нагревая^раствор в 25 мл этилового спирта и 50 мл

6 н. соляной кислоты на паровой бане в течение 20 ч. При разбавлении охлажденного раствора водой образуется белый осадок, из

которого после четырехкратной перекристаллизации из этилового

спирта получают 0,74 r_J92%) указанного кетона, т. пл. 106—

106,5 °С [541. т

б) Этилбутилкетон (63% из а-диметиламинобутиронитрила, бромистого «-бутила и амида калия в жидком аммиаке с последующим кипячением с разбавленной соляной кислотой) [561.

«. ИЗ НЕКОТОРЫХ АМИДОВ

ГР

HzSOa HjO

N-Бензоильная группа в соединениях Рейсерта, например в 1-циан-1,2-дигидроизохинолине, способна алкилироваться 'легко ионизующимися алкильными группами. Этому способствует образование резонансно стабилизированного ароматического кольца [611

II tlcc,Hs + CN

7. ИЗ ФЕНОЛОВ

Возникает вопрос, пригоден ли метод получения по Реймару — Тиману для кетонов так же, как и для альдегидов. Если окаж:ется, что он пригоден, то замещенный хлоркарбен RC1C: должен образовываться из одного из двух возможных источников

Н С1

I ОН" I

RCCI » RC: + Н,0 + С1

С1

С1

RCC1, RC: + НОС1 + С1

г/

;.—он

Примеры протекания реакции по первому из этих уравнений отсутствуют, а для второго уравнения один пример существует [©21

1) CHgONa в СНяОН. хнпячение

2) Н+, Н,0

—OHecu

б-(л-сксибензонл)пур|т, 79%

Кроме того, реакция может протекать как простое замещение анионом фенолята, хотя при этом, по-видимому, происходит С-, а не О-алкилирование.

Переход к соединениям класса циклодиенонов можно осуществить алкилированием фенолов, обычно 2,6-дизамещенных или более высокозамещенных. Для того чтобы алкилирование шло по атому углерода, а не по атому кислорода, наиболее существенное значение имеют условия проведения реакции [63].

8. ИЗ КЕТЕНД И ДИАЗОМЕТАНД

• (CtHt),CHCC,H5 + j ,1

а,а-дифенилаодто- j

феном, 76% CNH

ii •' о

сн.

[,=0=0 + CH,

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда акустических систем
японские электросамокаты
мебельные ручки под латунь бронза золото
создать сайт помощи больным

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.10.2017)