химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Hj

В некоторых случаях механизм таких реакций конденсации сл=ло-жен, он также может изменяться в зависимости от условий опытыта. Так, например, было показано, что при применении в качестве и катализатора триэтиламина получается простой продукт присоединнне-ния реакции Михаэля, тогда как взаимодействие с этилатом катрцрия приводит к образованию циклического аддукта [42]

СН3С=0

ШзШСОСООСА + CHj^CHCCHs ?

COOC2Hs о

CHS

I II CiHjONa

ада ~'

(Q>Hj)oR следы

2-окси-3-ацетил-5-ме-тил-5-карбэтокснцик-лопентен-2-он, 81%

?сх

COCOOCjHj о

CH3CCOOCH5 „они. НС!

I *

CHjCHjCCH, х*"^СООН

о сн„

79%

4-МРТИ л-3-к а р бокск ? цик лог ек с ei i -3 -ои

Ориентация при реакции конденсации по Михаэлю изменяе~эется также в зависимости от структуры адденда, к которому присооеди182 .

Глава II

Кетоны.

183

няется анион

гт

•сн,

+ ОН

а) Получение трицикло-[6,2,2,02,1-додекандиона-3,9 (общий выход 45% из циклогексенона и перхлората пирролидина с бензолом при кипячении в колонке, снабженной ловушкой Дина—Старка, с последующим гидролизом водным раствором едкого натра) [48].

CsHtCOCH-CHa

снэ

C6H5COCHaCHaN(CH3)a

сн.

'H2CHgCOCj Hs

2-метил-5-(2-бензонлэгпл )-циклопеитанон

CHgCHgGOCgHg 2-метил-2-(2-бензоилэтил)-циклопентанон

Остается надеяться, что такое определяющее влияние на ориентацию окажется общим 143].

Основание Манниха не только может быть источником ненасыщенного кетона, но и катализатором при реакции, известной под названием термическая реакция Михаэля [44]

А. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В РЕЗУЛЬТАТЕ АЛЛИЛЬНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК

сн,сснас^ о

CH,=CH-CHR

Кетоны можно получить при перегруппировках типа Кляйзена аллиловых ацетоуксусных эфиров [49] (пример а) О

GaHsOCeHj, 170—260 4;

О

CH3CCH2CHaCH=CHR + со,

^l^CHaNfCHO, ^/СН,

6,6 г 18 г

о о

^Д^/С^ч^Д^снз

кипячение в течение 00 мин

rVCHa Л

I—!\2T,!n(ch8)! + !—!

(нли начиная с первого соединения)

Эта реакция протекает также с аллиловыми эфирами енола, но не столь избирательно [50]

СНзССН, + CH,=CHCH,OH ? О

О Г осн,сн=сн,1

автоклав, 250 "С

о

следы серной кислоты, | I I

*" ICH,C=CH, J *

2-меткл-5-(2'-кетоцикло-пектнлметнл)циклопента-ион, 40—50%

. AiCOCHaCHaCH,COCHs

Ацетоэтилирование кетонов с низким выходом можно осуществить при взаимодействии с метилвинилкетоном [45]

AiCOCH, + CH,=CHCOCH, ,

Аналогичная реакция протекает со сложными эфирами, р-кетоэфи-рами, малоновыми эфирами и аминами, причем иногда с хорошим выходом [46].

В недавно проведенной реакции с использованием реактива Гриньяра в качестве основного катализатора был получен 1,3-дифенил-4,4,6-триметилгептандион-1,5 (СН3)2СНСОС(СН3)2СН(СвНв)СН2СОС,Н6 с выходом 90% из диизо-пропилкетона и изопропилмагнийхлорида, причем образующийся сначала эфир енола присоединялся к бензальацетофенону [47]. Конденсация по Михаэлю распространяется также на енамины (пример а).

> СНзССНзСНзСН-СН, + CHjCCH(CHaCH=CHa)a

аллилацетон, 34% дналлнлацеток, 5%

Выход диаллилкетона (как несимметричного, так и симметричного) можно повысить, увеличивая отношение спирта к кетону. Не только аллиловые, но и алкильные эфиры енолов способны перегруппировываться с образованием кетонов. Поскольку условия проведения такой реакции гораздо более жесткие, она является не столь общей и осложняется побочными реакциями [51] ОСНз

с,н.о=сна 300 °с т* свн8сосн,сн8 + с„н5сосншасосвн,

85 в запаянная трубка I

атнлфеннлкетон, 66%

СН3

1,2-дибензонл пропан, 10%

17, II

—>- С,Н,0

:сн,снасвн5 + ШзВг

сн,

C,HSC='

Эфиры енолов можно алкилировать без катализатора

ОСН, О

(Ьеннл-2-ФенетнлкетоЕ, 51%

CsHsCHaBr (избыток), 220 °С,

а) Получение 3-фенилгексенО-она-5СН3СОСН2СН(С,В,)СН=СН, (74%"из циннамилового эфира ацетоуксусной кислоты в дифенило-вом эфире при 250 °С) [49].

I. ИЗ АЛЬДЕГИДОВ ИЛИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Алкилирование альдегида с образованием кетона никогда ие протекает как

Н О

JL' 11

RC=0 » RCR

СНа 1) 2CdH8U

Однако, если защитить карбонильную группу или, пользуясь производными, сделать водородный атом альдегида более кислым, алкилирование можно осуществить. Известны два метода, первый из которых разработан недавно [521: О

С.Н.СН

о

II

ода^н, + сн,—сна + с,н„

\ ,СН, ЙН\Н,0

валерофенон,

О 88%

Эта реакция протекает через образование бензоата лития.

(CH3)2NHHCI I

Второй, более классический метод, состоит в алкилировании ами-нонитрильных производных альдегидов

CN CN

I нгО

А.гС—R » ArCOR

с ароматическими альдегидами, для которых бензилированный

аминонитрил образуется с выходом 80-100%, а кетон в результате

гидролиза - с выходом 90-92% 154]. Таким образом, этот метод

синтеза — особенно обещающий для получения замещенных дезоксибензоин'д. „„

Цианиды щелочных металлов также превращают бензальанилн-ны в е- нзилдианилы в результате реакции, напоминающей реакцию бензоиновой конденсации с последующим окислением [581

C,H3CH=NC,Ht + NaCN

0,66 ноля 0,66 иоля

ДМСО,

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы модельера дизайнера одежды цены
robbie williams билеты
обувница mt а-03
курсы мастера универсала в москве с дипломом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)