химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

АМИНОБ

+N

КгСОз

н

Этот метод синтеза подробно описан в работе [32]. Енамины (а,В-ненасыщенные амины) получают реакцией вторичного амина с альдегидом"или кетоном в присутствии водоотнимающих агентов, например безводного карбоната калия или п-толуолсульфокислоты [33]. Однако наилучшие выходы N-пирролидиленаминов некоторых стероидных_кетонов можно получ'ить азеотропной перегонкой с бензолом [34]. Для этой цели обычно применяют такие амины, как пирролидин, морфолин или пиперидину Эта методика подходит для получения кетонов, за исключением некоторых монозамещенных ацетонов, а также некоторых весьма малореакционноспособных кетонов; для альдегидов она менее пригодна (гл. 10 «Альдегиды», разд. Е. 4).

Недавно было показано, что эффективной комбинацией для превращения пространственно затруд ненных кетонов в енамины является

179

Кетоны

четыреххлористый титан и диметиламин [351. Обычно побочной реакцией при получении енаминов является окисление вторичного амина в имин I (который может полимеризоваться) под действием епамина [361

HNCH, ? N=CH—

В енамин могут быть введены различные заместители. Хорошие выходы алкилированных кетонов получаются из галогенпроизвод-ных, способных легко ионизоваться, например аллильных, бензиль-ных, пропаргильных, а также из а-галогензамещенных простых эфиров, кетонов, сложных эфиров и нитрилов.

1 и

?(f

R = СНа=СНСН3—, CeHjCHj—, СН=ССН,—, CHSCHjOCHjCHj—, CHjCHaCOCHa—, CHjCHCOOQHs, CHSCHCN

I I

Обычным путем через В-кетоэфиры эти продукты получаются с трудом. Для простых алкильных групп выходы 2-алкилкетонов бывают посредственными, за исключением В-тетралока, для которого получаются высокие выходы. Енамин, образующийся из пирролидина, обладает наибольшей, а енамин из морфолина — наименьшей нукле-офильной способностью по отношению к атаке галогензамещенных соединений. Если N-алкилирование представляет затруднения, ал-килирование енамина г!,г4-дициклогексиламина может пойти в основном по углероду. Полярные растворители, например ацетонитрил, более эффективно промотируют алкилирование, чем неполярные.

Механизм этой реакции можно представить следующим образом [37]:

RjN=CRCHR путь 21 R'X

R'

R,N=CRCHR

RaN—C=CHR

путь /| R'X

11

OR'

II I RCCHR

HjO+

(QH^H

RjN.

C=CHRCR=CR +

180

Глава 11

Кетоны

181

Как правило, преобладает путь 2 и часто вместо 2 экв енамина используют 1 экв триэтиламина и ~ёнамин.

Наибольшее значение из реакций алкилирования енаминов имеют реакции алкилирования, протекающие с электрофильными ненасыщенными соединениями, например с а,р-ненасыщенными кетонами, нитрилами или сложными эфирами, поскольку при этих реакциях образуются ценные промежуточные соединения, которые можно использовать для дальнейших превращений, особенно для реакции аннелирования. Приведенная ниже схема иллюстрирует поведение метилвинилкетона [38]:

(СН3)гС=СЫ(СНа)г + СН3=СНСОСН, .

н

(CH3)SN' СГ 11 1

СН с—сн3

I II

(СН3)2С СН СН^

3) а-Дихлорметиленциклопентанон (70% из енамина циклило-пентанона и морфолина, четыреххлористого углерода и 2 экв трп-риCC1

этиламина; эта реакция является сбшей, однако выходы из енамами-нов ациклических кетонов составляют около 30%) [40].

3. ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КАРБАНИОНОВ РЕАКЦИЯ МИХАЭЛЯ)

О R О

— II источник протонов | | IIС— + RCH=CHCY » -C-CHCH3CY

н сн3

tf\ HzO [I

0=С—СШгСН^СОСНз

сн3

(CHa)2NX/Ov/CHs

шад f

сн/ \/

1. 60%

2,2-днметил-5-кетогекеа- . наль, 72%

Образующийся в качестве промежуточного соединения дигидропн-ран (1) в результате реакции конденсации под действием фенил-лития можно превратить в циклобутиламин. Последняя стадия — реакция с альдегидами, при которой образуются соединения типа ос-моноалкилидена (пример 6.2).

а) Получение 1-метилтетралона-2. /) Енамин тетралона-2 и пирролидина. 5 г тетралона-2 кипятят в течение 3 ч с раствором 4 г пирролидина в 100 мл бензола в атмосфере азота. После удаления растворителя получают енамин (93%), т. пл. 81—82 °С после перекристаллизации из петролейного эфира.

2) 1 -Метимпетралон-2. Енамин, полученный при взаимодействии 10 г Р-тетралона и 7 г пирролидина, кипятят с обратным холодильником в течение 10 ч с раствором 20 мл йодистого метила в 50 мл диоксана. После добавления еще 25 мл воды и 1 мл уксусной кислоты и дальнейшего нагревания еще в течение 4 ч удаляют растворитель при пониженном давлении. Обычная очистка дает 9 г (61%) 1-метилтетралона^, т. кип. 138—142 °С/20 мм [2].

б) Лругие примеры. 1) Метиловый эфир 2-метил:3-(2-кетоцик-логексил)прсписнсеой кислоты (80% из метилметакрил'ата и енамина пиргслилкна и ииклсгексансна) [21.

2) 2-Бензилидег-.й^иклопентанон (84% из бензальдегида и енамина морфолина и циклопентанона) (391.

Опубликован обзор [41], посвященный реакции конденсац:щии Михаэля. При получении кетонов происходит 1,4-присоединенн:ние соединения, содержащего активную метиленовую группу, к а,р-ололе-финовым или а,р-ацетиленовым кетонам.

rV"

"j ч>

COOCj

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно купить наколенники
твердотопливный котёл длительного горения цена
нож для сыра
vbf 200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)