химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

p>Аналогичным образом из солей четвертичных оснований соединений бензильиого типа может образовываться карбен, способный атаковать метиленовую группу кетона [13]

Кетоны

175

СНа I

с=оrr-CHjCHCOOCaH, '> *"«"? N"°"

J 2) н+

95%

О

IICHaffljCCH.,Со

N Н

2-<3-яндол1ш)этилметвлкетов» -704

Сама реакция Манниха приводит к получению аминокетонов

О О

II II

RCCH.3 + CHjO+RjNH » RCCH,CH,NR,

Опубликован обзор [14], посвященный этой реакции (пример 6.2). Поскольку соли основания Манниха легко восстанавливаются с об-зованием насыщенных кетоиов, эта реакция служит методом метилирования кетонов [15]

о о

II П=ПИРТ II

<С,Н,),СМСШ,СН!Н(СМ,,),НС1 N| ри<р» (С,Нв)аСНССН,СНа

вг'а-ш. 80 *с'

оенЗгндрнлэгмлквтон,

72%

Алкилирование а,6-ненасыщенных кетонов t а-положение по отношению к карбонильной группе можно осуществить, восстанавливая и фиксируя образующийся в качестве промежуточного соединения енолят при реакции с йодистым метилом, как показано для одного из промежуточных соединений, образующихся при синтезе d.f-D-roMOTecToCTepoHa [16]

С0Х^уг<»!<^у-^(с.н5)ао,мн, Г0ч/ j

О

\ . N Н

ОCH,N(CH8),

<Л-.-СН:

[CHjCOCHjCOCaH,

176

Глава И

Кетоны.

177

При этой реакции происходит стереоспецнфическое введение метальной группы и образуется только 6-метилизомер.

СВНЕ (50*,). (1°ЛСН3.

Во втором методе фиксации енольной формы исходят из а-бромкеюна 1171 '

,СОСНВг ... , , ,QfiiMOA* 0,1 0,02 25°С By г-метилццклог-атома моля дойвнаяон, 99%

II

а-Бромкетоны можно алкилировать при помощи, триалкилборанов 1181

ВгВг

mD-m-CrtH»OK в ТГФ

+ (Q,Ha),B — >

добавлением по каплям при 0 "С

Н20

О

rVBrN,

? [RBBCHCOCHJ •

При алкилировании диазокетонов триалкилборанами выходы составляют от 36 до 89% [ 19)

RSB + NjCHCOCH, . RjBCHRCOCH, -)- N, OH. H»0

RaBOH + RCHjCOCH,

Алкилирование кетонов может протекать также по свободнор ади-кальноыу механизму [201

О О

Д тшхп. А/^сн^соон

СНа=СН(СН3),СООН + П TJ^rT L_J

1 ч. 10 ч. 11.(2-кетоци«лопевтнл)ундекановая ккслога, 70%

Замещение не всегда' происходит на конце. Для алкилирования олефинев пользуются также ультрафиолетовым освещением.

а) Получение 1-метил-5,8-диметокситетралона-2. 390 мг калия

ОСН, СНЭ ОСН3

о. л L o.N J. А

XX) - XX)

оси.

ОСН,

диспергируют в ксилоле, после чего добавляют к нему 20 мл безводного бензола и 1,92 г 5,8-диметокситетралона-2. В процессе растворения смеси, находящейся в атмосфере сухого азота, выделяется водород. При кипячении в течение 40 мин образуется осадок, к которому добавляют 2 мл йодистого метила. После нагревания еще в течение 30 мин и стояния в течение ночи образуется коричневый осадок; к нему добавляют небольшое количество 2 н. серной кислоты и удаляют бензол перегонкой при пониженном давлении. Красно-коричневая маслообразная масса собирается в воде и ее трижды экстрагируют эфиром. Примеси удаляют, обрабатывая продукт несколько раз бисульфитом натрия, после чего остается 2,2 г красного масла. При его перегонке получают 1,63 г продукта с т. кип. 127—128°С/0,2 мм. При молекулярной перегонке удается выделить еще 0,2 г; общий выход метилкетона 90% [211.

б) Другие примеры. 1) 1,2-Диметилциклопентилфенилкетон (49% из 2-метилциклопентилфенилкетона, амида натрия и йодистого метила в бензоле) [22].

2) 1-Диэтиламинобутанон-З (62—70% из хлоргидрата диэтил-амина, ацетона, параформальдегида и соляной кислоты) [23].

3) 2,2,6,6-Тетра-ф-цианэтил)циклогексанон (88% из циклогексанона в /npem-бутиловом спирте, содержащем едкое кали, при добавлении к нему акрилонитрила при 45 °С) 124].

4) З-Метилпентандион-2,4 (75—77% из соответствующего дикетона, йодистого метила и безводного карбоната калия) [251.

5) 1,1-Ди(карбожтоксиметил)тетралон-2 (94% из тетралона, метилбромацетата и гидрида натрия) [261.

6) 2,2-Диметилциклогексанон. Таким же образом получают 2-ме-тилдекалон-1 с выходом 77% 127].

II г

а

О ОО

11 -сн- сн 11сн, » сн3 нсоос.н?

СН„

;хсн3

"о ~

HOCv J ,СН3

ху*^ \/ перегонка с водяным парой

I^J^CHa он "

Общкй выход I

отделяют от непрореаги-ровавшего 2,6-диметнлцикло-гексаноил за счет его растворимости в водном растворе едкого натра

7) 4,4'-Фенилендибутанон-2 (50% из пентандиона-2,4, а,а'-ди-хлор-гс-ксилол а, карбоната калия и безводного спирта при кипячении) [4|.

О О

СНзССНаСНз—f ^—CHaCHjCCHg

Глава И

8) Тетраацетилэтан (41—59% из пентандиона-2,4, водного

раствора едкого натра и иода) [28]/

9) Геранилцетон (74% из линалоола, ацетоуксуеного эфира

(СН,)аС=СН(СН0аС(СНя)=СН(СН,)3СОСН, и изопропилата алюминия при нагревании в течение 9 ч до 196 °С) [29].

10) 1-(1-Фенил-3-кетобутил)циклогександион-1,3 (50% из бено

С,Н5СНСН,ССН,

vV°

зальацетона, циклогександиона-1,3 и раствора этилата^калия в спирте) [30].

11) 2-(2-Пиразилэтил)цжлагексанон (68% из 2-винилпиразина,

4 О

н II

X)

циклогексанона и небольших кусочков натрия при 90—160 °С)~[311;

I. ИЗ ЕН

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арендовать кладовку для хранения вещей
решетки сезон прайс 2016
обеденные группы с металлическими ножками купить
мусаты для заточки ножей купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)