химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

е реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклео-фильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах: реакции с альдолями или кетоспиртами

172

Глава 11

Кетоны

173

(гл. 4 «Спирты», разд. Ж-1), реакция Кнёвенагеля (гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В.4) и реакция Кляйзена — Шмидта (гл. 4, «Спирты», разд. Ж-1)Аг.

Vo

4. ИЗ КЕТОНОВ

АгСН/

Аг. NaOR

>со

АгСЬК

Алкилирование 6-кетоэфиров рассмотрено в разд. Г.6, а кетонов — в данном разделе. Кетоны, содержащие атомы водорода в а-положенки. пои алкилировании алкоголятами натрия ил+i калия, натрием, калием, карбонатом калия, амидом натрия или гидридом натрия сначала образуют анион АгСОСНАг, который, затем атакует алкилгалогениды, например RX, давая алкилированный кетон ArCOCHRAr. Так называемая реакция Холлера — Бауэра не вполне удовлетворительна в основном по двум причинам [2]: для превращения карбонильного соединения в анион требуется сильное основание и, поскольку многие карбонильные соединения содержат в а-положении более одного атома водорода, реакция не останавливается на стадии моноалкилирования. Поэтому при алкилировании часто получают такую нежелательную смесь про: дуктов, к тому же каждый из продуктов с низким выходом. Усовершенствованный метод проведения такой реакции заключается в применении енаминов кетонов (разд. Ж-2).

н И

NaNHa

Чтобы реакция была более специфической, несимметричные ал-килкетоны алкилируют преимущественно по наименее замещенному атому углерода, за исключением алкилциклоалканонов, как показано ниже [3]

0<

О О О

II

СИ, сн31

сн„ сн,

2,2-диметил-цнклогекецнон, 85- 90%

J ХСНз +

2,6-лнметнлциклогексанон, 15—10%

Предложен хороший метод разделения Двух образующихся кетонов при помощи реакции формилирования смеси (пример 6.6).

Очень простая методика получения метилкетонов из пентаи-диона-2,4 приведена в работе [4|

I II спирт II

СНЭССН,ССН> -f RX jr^g CHjCCHR + CHsCOOK + кх

R - АгСНа, выходы 60—78%

Неполное алкилирование можно провести при кипячении с обратным холодильником бензилового спирта с высококипящим ме-тиякетовом

О О

|] КСИЛОЛ ||

С,Н5ССН3 + С6Н3СНаОН ,„>гн,Гд„, С,НьССН=СНаС6Нь + Н20

LiOCHoCeHn, а аппарате Дина—Старка

феннл-р-фенилэтилкетон,

70%

Эта реакиия протекает через образование бензальацетофенона и его последующее восстановление бензиловым спиртом |51.

• (CHsCOJjCHR

Для введения в дикетон одной алкильной группы следует предпочесть в качестве промежуточного соединения кристаллическую соль таллия этого дикетона, поскольку она дает почти количественный выход желаемого продукта [6].

эфир

(СН3СО)2СНТ1 + RI ?

удаление T1I фильтрованием

При повторном проведении этого процесса можно ввести вторую алкильную группу также почти с количественным выходом. Для введения в дикетон двух алкильных групп в одну стадию следует отдать предпочтение реактиву, состоящему из алкплгалогенида и гидрида натрия в диметилсульфоксиде [71

СОСН3 СОСНз

СН, +2СН31 НСНзЬС

СОСН3 СОСНз

3,3-днметнлпектан-дкон-2,4, 64%

Иногда дикетоны, особенно дикетоны енольного типа, можно алкилировать при помощи аллилового спирта, примером чего служит следующая реакция [8]:

2мл дуюл1-С«НаОН,

евр

б-мелолсн-Ия.(1,з-&»гелю-2-А«лю.#.

2-циклг>пептмиГ) этилидену1ЯЛЛ-твтрач/дроткртаяш, 70%

2| НгО

CjHjCOChaCOCH, С,Н„СОСНСОСНг

* С^^ОСНаСОСНзСНаСНб

а-(в-феннлпропноинл}ацетофеноиа

77%

.СНа-ЧСНз

174 Глава 11

Аналогичным образом можно""алкилировать трианионы трикетонов [10]

I) C,HjCHaCt

C.HjCOCHNaCOCHNaCOCHjNa -цг^р ? C,H5COCH!COCH!COCHaCH2C,Hs

1,7-дифе1шлгелтантрион-1А5, 634

Эти анионы можно также ацилировать. Алкилирование или ацилирование происходит по наиболее нуклеофильному углеродному атому.

Таким путем можно осуществить арилирование дианиона при помощи солей диарилиодония

;. - C.HsCOCHjCOCHjC.H,

Выходы для различных кетонов составляют от 21 до 92% [11]. Другие реакции арилирования кетонов рассмотрены в разд. В.6, посвященном реакциям Фриделя — Крафтса. Кроме того, может быть осуществлена реакция сдваивания анионов р-дикетонов или кето-эфиров под действием иода (пример 6.8).

C.HjCCHaCHjNtCHa), (основание Манниха)

Любой олефин, имеющий электроотрицательную группу Y,

присоединенную к углероду, связанному двойной связью СН, =CHY,

может быть потенциальным алкилирующим агентом метиленовой

группы кетона (пример 6.3). В самом деле, акрилонитрил, который

в этом отношении, по-видимому, наиболее тщательно изучен, в

присутствии основного катализатора может осуществлять цианэтилирование (или полицианэтилирование) практически любого

кетона [12]. Если винильный алкилирующий агент неустойчив,

можно использовать соответствующий mpsm-шаа или четвертичную соль, для того чтобы олефин образовывался in situ.

О О

. С,Н5ССН=СН, + (CHs),NH

О

II + с5н5сснаш,ы(сн.,)а фенилнннялкетон

. C,HtCCH=CH, + (CHa)„NH феннлвниилкетоц<

страница 65
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мультимедиа для шевроле круз
фз-69 такси
фильтры втс
лавочки для посетителей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.05.2017)