химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

илпиридина (78% из 2 экв 3-метилпири-дина, 2 экв диизопропиламида натрия и 1 экв этилового эфира бензойной кислоты при их взаимодействии в бензоле при 5 "С) [51].

СОСН3и —и X)

4) З-Изопропилпентандион-2,4. Остаток представляет собой продукт О-ацилирования [461.

OMgBr

(CHa)iCHCH=CCHa + (СНзСО),0 > (СНз),СНСН(СОСНз),

48%

5. ИЗ НИТРИЛОВ, ДИАЗОАЛКАНОВ И 2(ИЛИ 4]-АЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНОВ ИЛИ ХИНОЛИНОВ

Нитрилы ацилируют в присутствии очень сильных основных катализаторов (пример а). Однако диазоалканы ацилируют без всякого катализатора [47]

)—COCCH,

Na

—JO*

CHjCHNi + Clб. ИЗ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДА, ДИМЕТИЛСУЛЬФОНА ИЛИ N.N-ДИМЕТИЛМЕТАНСУЛЬФАМИДА

NaH AlHg

CHsSOCH8 + RCOOR' ? RCOCH,SOCH3 >? RCOCH3

NaH AlHg

CH3S02CHS + RCOOR' > RCOCHjSOjCHa » RCOCH3

CHSV C4H9L1 CH34 ECOOR>NSOsCH3 > yjSOjCH^i

г-/ СН/

? RCOCH3

CH3 AlHg

CH3

СН/

. rcochsso2n/

Диметилсульфоксид и диметилсульфон действием гидрида натрия или трг/и-бутилата калия можно превратить в соответствующие карбанионы (CH2SOCH3 или GH2S02GH3), а при взаимодействии со сложными эфирами образуются соответствующие В-кетосульфок-сиды или В-кетосульфоны [52, 53]. При восстановлении последних

168

Глава 11

амальгамой алюминия или цинковой пылью в смеси этилового спирта с уксусной кислотой образуются метилкетоны. Выходы на каждой из этих стадий изменяются от 70 до 98% . Для получения кетона из М,М-диметилиетансульфамида с помощью бутиллития синтезируют диметиламиносульфонилкарбанион, после чего осуществляют ацилирование и восстановление, как описано выше [521. Для того чтобы избежать стадии восстановления, можно ацилировать суль-финамиды с образованием кетонов [54]

ТГФ

CHsSONHCBHjCHrn + 20^1,1.1 тг~^

— — 1)1 экв СпэНяьСООСНя, —78 "С. 2 я

^CH^ONC.H.CH^ 2)H,Hg0 ?

»• С^Н^СОСН, + SOa + n-CHjC.H.NH,

иоиадеканон-2, 50%

Эта реакция является общей.

а) Получение /г-метоксиацетофенона [87% восстановлением Ф-(метилсулыринил)-/г-метоксиацетофенона (получаемого из диметилсульфоксида, mpem-бутилата калия и метилового эфира га-анисовой кислоты) цинковой пылью в этанольном растворе ук'^чой кислоты; подробности проведения реакции см. в оригинальной работе] [53, 551.

7. ИЗ АЛЬДЕГИДОВ И ОЛЕФИНОВ ИЛИ ДИАЦЕТИЛА И ЦИКЛОГЕКСАНА

Альдегиды реагируют с олефинами по свободнорадикальной реакции, образуя кетоны

. RCCH,CHjR

О

RCH=0 + R'CH=CH„ C,H,COOCC6Hs + C8Hia ?

6 о

СНаС—ССН3

. ' CSHU

Кетоны

СНзСОСОСНя [С.Н,!-] ?

о

II

? СН,СС,НЦ + [СН„СО-]

метиланклогек-енлкетон, 66% (по данным анализа)

а) Получение пентадеканона-7 (75% из октена-1 и гептальдегида,

к которому добавляют перекись ацетила) [581.

б) Другие примеры. 1) Этиловый эфир энантилянтарной кислоты (71—76% из альдегида энантоаой кислоты и этилового эфира

малеиновой кислоты при помощи перекиси бензоила при 80—90 °С)

[59].

2) Этиловый эфир ацетилянтарной кислоты (78% из ацетальде-гида, этилового эфира малеиновой кислоты и перекиси бензоила при температуре примерно 76 "С в автоклаве) [60].

3) Этиловый эфир бутирилянтарной кислоты (84% из альдегида масляной кислоты и этилового эфира малеиновой кислоты при у-облученни в0Со) [61]. _

4) ДодекаНон-4 (41% из октена-1 и тетрагидрофурана при взаимодействии с ди-трля-бутилперехисью в автоклаве при. 150 "С в гечен!е 2 ч; свободный радикал ТГФ, вероятно, перегруппировывается в СН,СН3СН,СН=0) [62].

5) Нонапон-2 (выход 70% при 10%-ном содержании 3-метил-октанона-2 из ацетальдегида, гептена-1 и небольшого количества ацетата кобальта при кипячении в течение 12 ч и одновременном пропускании через смесь воздуха) [63].

Кратко эта реакция рассмотрена в работе [56].

Альдегид следует брать в большом избытке, чтобы подавить реакцию теломеризации. Степени превращения весьма низки, особенно при реакции с альдегидами низкого молекулярного веса, однако выходы обычно получаются хорошие, особенно с а.р-нена-сыщенными сложными эфирами (примеры 6.1— 6.5). .В условиях свободнорадикальной реакции тетрагидрофуран также вступает в реакцию с олефинами (пример 6.4). В качестве источника свободных радикалов или инициаторов свободнорадикальной реакции применяют перекиси, освещение ультрафиолетовым светом или воздух (пример 6.5).

Можно также использовать легкость расщепления диацетила при свободнорадикальной реакции, приводящего к образованию

8. ИЗ НЕКОТОРЫХ КЕГЕНОВ

Некоторые сильнозамещенные кетены, особенно диметнлкетен, самопроизвольно димеризуются, образуя циклобутандионы-1,3

О

2(СНа)2С=С=0 С / \ ? (СН3)аС QCH,),

тетрэ метил цикл обутан-днон-1.3, практически количественный выход

170 Глава 11

Кетоны 171

Это соединение при действии основных катализаторов реагирует со спиртами или фенолами, образуя р-кетоэфиры [64] О

(CrWjd С(Сг1з)а + СН,,0Н * piaJsCHCCfCrysCOOCH,

метиловый афир 2,2,4-rpi.. ыетил-З-кеговалериаяоаов

11 кяслоты

О

1. Mathieu J., AllaisA., Cahiers de Synthase Organique, Vol. 4. Libiaires de I' Aca-demle de Medecine, Paris, France, 1958.

2. Ra

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
жк воробьевы горы сайт
объявление осторожно скользко
ремонт автомобильных фар
курсы по госзакупкам по федеральному закону №44

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)