химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

бензилового эфира ацетоуксусной кислоты, метилата магния и хлорангидрида масляной кислоты с последующим гидрированием и декарбоксилированием) [30]. '

5) а,а-Ди-(фенилацетил)аиетофенон (54% из фенилацетилаце-тофенона и фенилацетилхлорида при взаимодействии с металлическим натрием в эфире) [311. 6) Стеароилщетон (количественный выход из тргт-битилового эфира стеароилацетоуксусной кислоты при нагревании со следами n-толуолсульфокислоты при 160—170 °С вплоть до прекращения выделения газа) [321.

4. ИЗ КЕТОНОВ ИЛИ ЕНАМИНОВ

основание '

CHaCOCHjR' + RCOOCjHs RCOCH3COCH,R' 4- ОДОН (mm I)

Льюиса, трехфтористым бором. При этом, вероятно, в первую очше-редь образуется ион ацилия [34]

КС=0 „„

BFS 4 . R0=0 -f- RC=0

RC=0 J,_

+ ОН

RC-0 |

который атакует кетон в форме енола

О ОН

II „ I

CH3CCHSR' 7—* CH3C=CHR' -» СН3С—CHR'

+ COR

О +ОН

II II

СН3С—CHR' ;=* СН3С—CHR'

COR СС

COR

BF3

CHjCOCHjR' + (RCO),0 > RCOCHCOCH, + RCOOH (тип 2}

k'

Для ацилирования кетонов с целью чолучения В-дикетонов применяют два метода. При реакции типа / на кетон действуют сложным эфиром в присутствии основания, предпочтительно амида или гидрида натрия [33], а при реакции типа 2 на кетон действуют ангидридом в присутствии трехфтористого бэра. В. случае, когда в' реакцию вступает либо симметричный кетон, либо несимметричный кетон, у которого имеется только одна реакционноспособная группа, присоединенная к карбонильной группе, как при реакции по типу /, так и при реакции по типу 2 получается один и тот же продукт. Однако при наличии двух различных реакционноспособ-ных групп (СН3 и CH2R) как по типу /, так и по типу 2 обычно образуются два неодинаковых продукта. Этот метод синтеза, для которого в качестве ацилирующнх агентов используют самые различные этиловые эфиры и ангидриды, дает в основном выходы 30— 60%.

Реакция типа / уже рассматривалась, поскольку эта реакция представляет собой конденсацию Кляйзена (гл. 14 «Эфиры карболовых кислот», разд. В.1), однако здесь приведен пример (5.3), свидетельствующий о преимуществах гидрида натрия в диметил-сульфоксиде в качестве агента конденсации. Реакция типа 2 представляет собой реакцию ацилирования, катализируемую кислотой

Енамины кетонов также можно ацилировать [35], но, по-видт_и-мому, в этом случае происходит преимущественно диацилирован:н:е, а не моноацилирование [361

Аг Аг

2.9-ди-(о-хлпрбен3сжл). циклогексанон, 40% Аг - о-С1СвН4

Однако можно провести до некоторой степени и моноацилировангие, если брать менее нуклеофильный енамин, получаемый из морфолпи-на [37].

Циклогексанон можно моноацилировать с выходом около 5Ю% при действии mpem-амилата натрия в бензоле в качестве катализатора 1381; при применении амида натрия в эфире выход составляет 69% |39|; наиболее высокие выходы обычно получают с трехфтсмри-стым бором [401.

Таллиевые соли В-дикетонов можно выделить в виде кристаллических негигроскопичных соединений, хорошо подходящих ддля

106

Глава 11

Кетоны

16Т

о=с—сн„

о-,

ацилирования и алкилирования [41]

сн.

Л.

:СНСОСНэ

ацетат енолыюй формы пектанднона-2,4, 90%

О II

(СВДзСН

CH3COCI

—78 °С

(CsHjfcjO

CH3COF

25 °С

. Галогенид таллия удаляют фильтрованием, а фильтрат простсГкон-центрируют.

а) Получение ацетилацетона (80—85% в расчете на ацетон при

действии на него уксусным ангидридом и трехфтористым бором

[41а]; 38—45% в расчете на ацетон при действии на него этилацетатом и этилатом натрия) [42].

б) Другие примеры. /) Дибензоилметан (62—71% в расчете на

ацетофенон при действии на него этиловым эфиром бензойной кислоты и этилатом натрия) [43].

2) З-Пропионилгептанон-2 (47% в расчете на метил-я-амилке-тон при действии на него ангидрида пропионовой кислоты и трех-фтористого 'бора) [44].

3) 1,3-Ди(циклогексенил)пропандион-1,3 (72% из 1 моля 4-кар-бометоксициклогексена, 0,5 моля 4-ацетилциклогексана и 1 моля гидрида натрия в ДМСО в течение 4 ч при 60 °С) [45].

Хотя обычно диазокетон подвергается перегруппировке с образованием кетена

CHC03H

ArC=C=0О Ns СН, СНЭ

Ag" I I - - - .ArCH

ArC—CCHj •

О N,

HCl

АгС—ССНЯ * ArCOCHClCHj

О N2

II II H,0

АтС—ССНЭ » ArCOCH(OH)CH3

в отсутствие серебряного катализатора можно гидролизовать диазокетон, в результате чего образуется либо хлорзамещенное соединение, либо спирт (пример б). Алкильные группы, находящиеся в положении 2 и 4 пиридиновых или хинолиновых соединений, имеют активные метиленовые группы и могут быть проацилированы. В качестве конденсирующих агентов применяют фениллитий (пример в) и более легко доступный диизопропиламид натрия (пример г).

а) Получение а-фенилацетоацетонитрила (66—73% из цианистого бензила, этилацетата и этилата натрия) [48].

б) Получение бензилхлорметилкетона (83—85% из хлорангидрида фенилуксусной кислоты, диазометана и хлористого водорода)

149].

в) Получение 3-(2-пиридил)бутанона-2 (52% из 2-этилпиридина, фениллития и метилацетата) [50].

г)|Получение 3-фенац

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аксессуары для качелей садовых
частотный преобразователь fc051-p4ko
какие нужны докумменты для рекламной вывески
ограда из сетки рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)