химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

(88% при пропускании Смеси бензойной и уксусной кислот в отношении 1 : 5 над катализатором, состоящим из окиси алюминия и окиси тория при 420 °С) 111).

2) Циклопентанон (75—80% при нагревании смеси адипиновой кислоты и гидроокиси бария при 285—295 СС) [121: см. также [2].

3) Стеарон (81—87% при нагревании смеси стеариновой кислоты и окиси магния при 335—340 °С) 1131.

4) Нонсдеконон-10 (96% из 1 экв каприновой кислоты и 1,1 экв порошкообразного железа, восстановленного водородом, при кипячении до прекращения выделения двуокиси углерода) [16].

5) З-Ацетамидобутанон-2 (81—88% из аланина и уксусного ангидрида в кипящем пиридине; для различных аминокислот вы162

Глава 11

Кетоны

163

ходы меняются от 27 до 88%) [17]. (Относительно гидролиза с образованием хлоргидрата соответствующего амина см. работу [18].)

6) Лаурон (46—55% из хлорангидрида лауриновой кислоты и триэтиламина с последующим гидролизом и декарбоксилированием) [191.

i. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ РЕАКЦИИ КЛЯЙЗЕНА И ДИКМАНА)

Реакции конденсации сложных эфиров Кляйзена и Дикмана рассмотрены в гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В.1 и В.2, а гидролиз и декарбоксилирование В-кетоэфиров — в данной главе В разд. Г.6.

3. ИЗ МАЛОНОВОГО И АЦЕТОУНСУСНОГО ЭФИРОВ И В-ДИКЕТОНОВ этой реакции миграции служит перегруппировка Бейкера — Веи-катарамана [26] О

ОН

СН3Оч ЛХХ.Н, сн,оч^,

CHsCOOH

N^'Nj' ° КОН, пиридин, а

:нсс,н,

II 1 о сн,

70%

L JI sire *~

^-^CCHjCH, II

О

соосян6

сосед,

I Mg

сна

RCOCH

QftOMgCH

А

соосанв

©Oft

ООСгЦ;

• RCOCH,

со,

CjHeOH

СООС,Н5

Малоновый эфир можно ацилировать преимущественно через *токсимагниевое производное; полученный диэтиловый эфир ацил-малоиовой кислоты нацело гидролизуется и декарбоксилируется, образуя кетон [20]. Гидролиз и последующее декарбоксилирование лучше протекают в кислой среде, создаваемой, например, водными растворами уксусной и серной кислот [20], пропионовой и серной кислот с последующей обработкой 10 н. серной кислотой [21] или ледяной уксусной кислотой, содержащей уксусный ангидрид и некоторое количество /г-толуолсульфокислоты [22]. Этот метод синтеза имеет особенно большое значение для получения о- и я-нитро-ацетофенона и о-хлорацетофенона [23]. Моноалкилзамещенные малоновые эфиры также можно ацилировать, однако омыление этилового эфира RCOCR^COOCaHeJs происходит с трудом. С другой стороны, соответствующий /rcpem-бутиловый эфир легко гидролизуется (пример а).

В-Дикетоны можно синтезировать ацилированием ацетоуксусного эфира и последующим гидролизом, однако этот метод получения осложняется ацилированием по кислороду, которое сопровождает или даже заменяет ацилирование по углероду. В растворе пиридина происходит преимущественно О-ацилирование, а в растворах алкоголятов или гидроокисей — в основном С-ацилирование. С-Ацилированию может также способствовать наличие более ковалентной связи между катионом металла и кислородом [24]. О-Эфир можно превратить в продукт ацилирования по углероду при нагревании с карбонатом калия [25]. Интересным применением

Другим осложнением является то, что в щелочных условиях может происходить расщепление кетона, а не его омыление

1) оныленне

msCOCHfCORJCOOQH, р,, CHsCOCHjCOR + со„ + сдон

| расщепление кетона

ШаСОСНа + RCOOH + СО, + С.Н.ОН

Расщепления кетона можно избежать, применяя для ацилирования либо бензилацетоацетат с последующим гидрированием бензилового эфира (пример в.4), либо треяг-бутилацетоацетат с последующим кислотным гидролизом тргт-бутилового эфира (пример в.6).

Возможно большое число вариантов и видоизменений этих методик, в том числе, например, ацилирование дикетона (пример в.5).

а) Получение стирил-р-фенилэтилкетона (79% из ли-треш-бутилового эфира бензилмалоновой кислоты, гидрида натрия в бензоле и хлорангидрида коричной кислоты с последующим нагреванием с га-толуолсульфокислотой) [27].

б) Получение о-нитроацетофенона (82—83% из малонового эфира, этилата магния и хлорангидрида о-нитробензойной кислоты

с последующим гидролизом раствором серной кислоты в уксусной

кислоте) [231.

в) Другие примеры. 1) Этиловый эфир бензоилуксусной кислоты

(68—71% из ацетоуксусного эфира, растворенного в нефтяной фракции с т. кип. 95—110 "С, при одновременном прибавлении из разных капельных вороиок водного раствора едкого натра и хлористого бензоила с последующим гидролизом водного слоя хлористым

аммонием) [28].

2) Диэтиловый эфир бенэоилмалоновой кислоты (выход при ацилирования диэтилового эфира малоновой кислоты 68—75% из ука164

Глава II

Кетоны

:i «35

занного эфира, магния, абсолютного спирта и смеси ангидридов бензойной и угольной кислот) [29].

3) р"-(2-Ншпро-3,4,5- трижетоксифенил) - 3'- метоксипропиофенон (80—85% из ди-тпет-бутиловогоэфира 2-нитро-3,4,5-триметоксибен-зилмалоновой^кислоты, амида лития, следов нитрата железа, л-ме-токсибензоилхлорида и уксусной кислоты, содержащей уксусный ангидрид и п-толуолсульфокислоту) [22]. .

4) Гептаноион-2,4 (49% из

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
елки для детей 2016
куплю форму для регби
кресло престиж в 14
афишные стенды настенные ставрополь заказать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)