химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

реакции, ИЛ, М., 1956 сб 8 CTD 469

[21]. Chap. 4. '

Schlotterbeck F., Chem. Ber., 40, 479 (1907).

Mosettig E., Czadek Monatsh. Chem., 57, 291 (1931).

AdamsonD. W., Kenner J., J. Chem. Soc, 1939, 181; Mosettle E Ctadrk К

Monatsh. Chem., 57, 291 (1931). i*zaaett д.,

Ramonczai J., Vargha L., J. Am. Chem. Soc, 72, 2737 (1950)

Kohler E. P., et al., J. Am. Chem. Soc, 61,1057 (1939).

Marshall J. A., Partridge J. J., J. Org. Chem., 33, 4090 (1968).

Де Боер Т., Бэкер X., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М. 1956 сб 6

стр. 67. i » • ,

House И. О. et al., J. Am. Chem. Soc, 82, 4099 (1960) Гутше К.Д., Органические реакции, ИЛ, М., 1956, сб. 8, стр. 504- Де Боер Т Бекер X., Синтезы органических препаратов, ИЛ. М., 1956 сб 6 стр 97 " Гутие К. Д., Органические реакции, ИЛ, М., 1956, сб в'CTD 503 Gutsche С. D., Tao I. у. С., J. Org. Chem., 32, 1778(1967) ' Данилов С. И., ЖРФХО, 61, 723 (1939). Данилов С. Я.. ЖФХ, 18, 2000 (1948). Казимирова В. Ф.,Павлова Л. А., ЖОХ, 29, 3857 (1959) Fry A. et al., J. Org. Chem., 25, 1252 (I960) Bhatia K., Fry A., J. Org. Chem., 34, 806(1969).

Fry A., Univ. of Arkansas, Fayetteville, Ark., private communication Ремизова Т. Б., Залесская Т. Е., ЖОХ, 34, 1395 (1964).

Е. РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ

Реакция ацилирования как метод получения кетонов рассмотрена в работе [1]; эта реакция упоминается также в ряде других глав (гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В, и гл. 10 «Альдегиды»,

160

Глава 11

Кетоны

161

разд. Е). Чтобы не нарушить связности изложения, необходимо сделать некоторые повторения, которые, однако, будут минимальными.

Большинство реакций ацилирования, за исключением рассмотренных в разд. Е.7, включают присоединение карбанионов к производным сложных эфиров или кислот. Другие реакции конденсации нуклеофильного типа, приводящие к образованию кетонов, рассмотрены в других разделах (ацилоиновая и бензоиновая конденсации в

гл. 4 «Спирты», разд. В.8). ?

1. ИЗ КИСЛОТ (РЕАКЦИЯ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ)

Использование соответствующей реакции для получения альдегидов рассмотрено втл. 10, разд. 3.3. Хотя эта реакция, возможно, и не является истинным ацилированием, она служит той же цели, что и конденсация Кляйзена — синтезу в конце концов симметричного кетона

(RCOO)2Ba О

• RCR + BaCOs

RC-O • СО, + [R]

С

Механизм этой реакции окончательно не установлен. Эта реакция может быть простым декарбоксилированием аниона, атакующего карбоксильную группу

2Н+

• RjCO + НгО

Она может представлять собой также декарбоксилирование 6-кето-кислоты, образующейся в результате конденсации типа конденсации Кляйзена. Это последнее объяснение вряд ли применимо в случае получения 2,2,5,5-тетраметилпентанона с выходом 72% при перегонке бариевой соли 2,2,5,5-тетраметиладипиновой кислоты [2].

Более простые карбоновые кислоты дают отличные выходы при пропускании их паров над окисями металлов, например двуокисью марганца или тория при 400—500 °С [31. Недавно установлено, что из всех форм окиси тория лучше других катализирует реакцию ее аэрогель [4].

Использовали различные модификации этой реакции, пытаясь улучшить выход. Для более высокомолекулярных кислот, таких, как лауриновая и ундецен-9-овая, оказалось, что более высокие выходы, чем свободные кислоты, на катализаторе окись тория в виде аэрогеля дают сложные эфиры: этиловый эфир лауриновой кислоты образует 93% кетона, а этиловый эфир.ундецен-9-овой кислоты — 86% [51. При реакции смеси кислот над окисью тория при 400 °С присутствие в смеси избытка кислоты с короткой цепью приводит к минимальному образованию симметричного кетона с длинной цепью, а выходы смешанных кетонов в результате этого улучшаются. Таким путем получают метилбензилкетон и другие алкиларилкето-ны с выходами 55—65% [61; см. также |7]. Фенилуксусны^ кислоты и уксусный ангидрид легко конденсируются и декарбоксилируются в кипящем пиридине, образуя фенилацетоны [8]. Эффективны и другие катализаторы, например окись марганца 191, фтористый калий [21, фторсульфоновая кислота [101 и смесь окисей тория и алюминия [111. Иногда кислоты сначала превращаются в соли [12, 131, разлагающиеся затем при нагревании, хотя парофазный метод имеет большее промышленное значение.

Из кислот с прямыми цепями на катализаторах, солях железа, кетоны образуются с выходами от посредственных до отличных (пример 6.4). Разложение свинцовых солей имеет две отчетливо выраженные стадии [14]

2(RCOO)aPb -^Д R.CO + (RCOOPb)aO + СО,

|з70"С

R2CO + 2РЬО + СО,

Реакция Дакина — Веста представляет собой метод декарбоксили-рования аминокислот (пример 6.5). у-Кетокислоты, по-видимому, декарбоксилируются с образованием а.В-ненасыщенных кетонов [15]

а

О О

откачивание и мгновенное

соон

+ РЬ02 + порошкообразное стекло ?

погружение в баню с темпера гурол 250 "С

а) Получение бензилметилкетона [55—65% при пропускании

паров фенилуксусной кислоты (1 моль) и уксусной кислоты (2 моля) над окисью тория при 430—450 "С| [61.

б) Другие примеры. /) Ацетофенон

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по графическому и векторному дизайну москва
карнавальные линзы купить набор
киркоров купить билеты на концерт в бкз
вентиляция правила эксплуатации

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)