химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

(с сульфаниловой кислотой для удаления ^образующегося альдегида и для создания дисперсионной среды) [61]_|(пример в.3), нитробензол [44] и мета-периодат натрия в присутствии четырехокиси осмия [62]. В последнем случае четырехокись^осмияДприсоединяется по двойной связи с образованием эфира осмиевой ^кислоты, который окисляется пер-иодатом до карбонильного соединения с регенерацией четырехокиси осмия (пример в./)

OsOj 2Na!04

RCH=CHR ? RCH—CHR - 2RCHO + OaO, + 2NaIO,

о d

s\

Таким образом, результат'оказывается тем же, что и-при озонировании с последующим восстановительным расщеплением.

В некоторых ароматических системах характер двойной связи достаточно выражен, чтобы мог образоваться озонид. Такие озониды могут расщепляться до альдегида смесью уксусной кислоты, едкого кали и гипохлорита калия" [63] или йодистого натрия и уксусной кислоты [59, 64]. При озонировании аценафтилена было обнаружено, что смесь озона с азотом дает лучший выход гидрата диальдегида (73,5%), чем смесь озона с кислородом (16,5%) [64]

О

|==, нонс^ "снон

Этот метод, по-видимому, следует предпочесть, особенно для работы с природными соединениями.

Потенциальным источником альдегидов является окисление комплекса ^хлористого палладия с олефинами. Комплекс хлористого палладия с этиленом был изучен в качестве системы- для промышленного получения ацетальдегида; с водным раствором ацетата натрия комплекс образует винилацетат [66].

а) Получение ванилина. 100 г гвоздичного масла (86% эвгенола) добавляют к 50 г едкого кали и 200 мл воды. При 125 "С удаляют 15 мл терпенов (перегонкой с водой). Затем добавляют 400 г

CHjCH=CH, СН=СНСН3 СН=0

анилина и перегоняют смесь до выделения примерно 100 г анилина. При этом эвгенол перегруппировывается в пропенилгваякол (I). После охлаждения добавляют 300 г нитробензола и 100 г 5%-ного водного раствора едкого натра и, перемешивая, выдерживают смесь 2 ч при 105 °С. Затем смесь перегоняют с паром. В остатке находятся натриевая соль ванилина и непрореагировавший азобензол. Азобензол "отфильтровывают, и фильтрат подкисляют, при этом выделяется" ванилин с выходом 79% [44]. Сиреневый альдегид, 3,5-диметокси-4-оксибензальдегид, был получен таким же образом с выходом 80% [67].

б) Получение 5-мётилгексаналя. 0,5 моля 6-метилгептена-1 в

200 мл хлористого метилена охлаждают до —78 °С и обрабатывают

в течение 12 ч струей 6%-ного озонированного кислорода со скоростью 20 л/час. Эту смесь добавляют по каплям при перемешивании

к 32,5 г цинковой пыли в 300 мл 50%-ной водной уксусной кислоты. При этом происходит значительное разогревание. После нагревания в течение 1 ч с обратным холодильником смесь охлаждают и экстрагируют эфиром. Эфир промывают водным раствором йодистого калия

до полного устранения перекисей, ^затём водным раствором, едкого

натра, соляной кислотой и, наконец, насыщенным раствором хлористого натрия. Выход 5-метилгексаналя 62%; т. кип. 144 °С, я?,0

1,4114 [38].

в) Другие примеры. 1) Бензальдегид (85% в виде 2,4-динитрофенилгидразона из дгракс-стильбена, четырехокиси осмия и метапериодата натрия в диоксане при 24—26 °С за 95 мин) [62].

2) н-Гептилотй альдегид (75% из октена-1 озонированием в метиловом спирте при —60 °С, к которому добавляют диметилсульфид;

—1591

18

Глава 10

Альдегиды

19

о—<т о

последнее соединение, по-видимому, новителем для этой системы) J69].

СН30Н

CHaSCHj

>^ лэсн3 ' ххш

:=о + ch3sch3 + сн3он

3) Пиперональ (86,5% из изосафрола и бихромата натрия, серной кислоты и сульфаниловой кислоты; перманганат калия оказался слишком энергичным окислителем) [61]. 4) 2,4-Дищетил-Г>-эритроза (94,5% из 1,4,6-триацетилпсевдо-глюкаля и озона) [70].

5) 5-Формилфенантрен-4-кар6оновая кислота (32—38% из пи-рена и озона) [63].

6) Дифеношй альдегид (80—90% из фенантрена и озона) [59].

ппа*у,ен механизм окисления йодной кислотой [76, 77]. На пеомедленно ОН

Ш +

—С + <;—

н1слТглГГУ Т°М Г°4 (ИЛИ его °к^ДР>«ескйм дигидратом Н4Ю.) и гликолем образуется циклический эфир йодной кислоты (I)

Эфир I расщепляется по механизму согласованного электронного сдвига на две молекулы: карбонильное соединение и гидратирован-ный иодат-ион Н210« (10, + НгО),

Согласованный механизм с участием основания был предложен для окисления тетраацетатом свинца [781

RCHOHCHOHR

2RCHO

7. ИЗ ГЛИКОЛЕЙ

HlOj или (CHsCOO)iPb

В литературе подробно рассмотрено окисление йодной кислотой [71], а также окислительные свойства тетраацетата свинца [72]. Основные типы соединений, которые могут быть окислены этими реагентами, это 1,2-гликоли, 1,2-оксиамины, а-оксиальдегиды и к-оксикетоны. В большинстве случаев разложение любым из этих реагентов протекает при комнатной температуре, и при образовании простых альдегидов выходы оказываются настолько высокими, что иногда этот метод используют в аналитических целях. Для простейших 1,2 глнколей оба реагента окисляют цис-изомеры быстрее, чем трокс-формы, в то время как с высшими гликолями наблюдается обратная закономерно

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
scher-khan media one
southern motion детерман купить в москве
магнит для номерного знака
концерт касты в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)