химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

p>R'COCHaR О

>С СН,

R'X

Этот цвиттер-ион стабилизируется, образуя кетон, альдегид или эпокись.

а) Получение циклогептанона (63% из циклогексанона, нитрозометилуретана и карбоната натрия в метиловом спирте при 20—

25 °С) [36].

б) Другие примеры. 1) 2-Фенилциклогептанон (76% из циклогексанона и фенилдиазометана в метиловом спирте при комнатной

. температуре) [37].

2) Этил-2-фурилкетон (почти количественный выход из фурфурола и дйазоэтана в эфире) [31].

3) Метиловый эфир Р-(2-кетоциклогептил)пропионовой кислоты [38]

О

[NsCH(CH2)2COOCH^| кг

СН2СНгСООСН3

». ИЗ АЛЬДЕГИДОВ ИЛИ КЕТОНОВ

^>СНСНО ? АгСЦСОАг

Первые опыты по проведению этой перегруппировки состояли в нагревании альдегида с сульфатом алюминия в качестве катализатора. При этом триметилацетальдегид количественно превращается в изопропилметилкетон

350 °с

(СНзЬССНО » (CHJjCHCOCH,

а трифенилацетальдегид образует за 25 мин а,а-дифенилацетофенон [39]

320—340 °С

(CeHs),CCHO - (СвН5)2СНСОСеН5

158

Глава 11

Кетоны

159

Катализаторы, используемые для гидратации ацетиленовых углеводородов, например серная кислота или ртутные соли в смеси с серной кислотой, применяются также и при проведении этой реакции [40]. Наличие арильных групп облегчает перегруппировку, приводящую к образованию кетонов, например из (CeHs)3CCHO кетон получается с более высоким выходом, чем из (СвН5)2СНСНО. Последнее соединение при нагревании с 60—75%-ной серной кислотой образует дезоксибензоин с выходом 60—65%, в то время как из оксима получается почти количественный выход. Альдегиды можно прибавлять к концентрированной серной кислоте при температурах —10 или —20 °С, после чего смесь перемешивают и выливают в лед; при этом образуется кетон. Большее число примеров можно найти в работе Венус-Дамиловой [41].

> СН2ССНаСН3 CHs

о

До недавнего времени считали, что эти перегруппировки ограничиваются сильно замещенными альдегидами и кетонами, чему

способствует образование стабильного промежуточного карбонийиона. Однако в настоящее время показано, что перегруппировка

является Гораздо более общей реакцией, если в качестве катализатора, способствующего осуществлению перегруппировки, применять

сильную кислоту, например хлорную. При перегруппировке пентанона-3 не происходит миграции кислорода, а лишь ряд смещений

алкильной группы [421 | .

СН3СН2ССН2СНЯ

О ОН ОН

НСЮ^ \_г^ _ _ +ж I т смещение СаНе

12СС

: CHsCH,CCHjCHs

он

. CHsCHjCHsCCH,, -» СН,СН3СН2ССН3 миилпропилкетон, 63%

Однако для более сильно разветвленных кетонов действительно происходит миграция кислорода (через эпокись) [43] (см. также пример б). Другим перспективным катализатором для этой перегруппировки является фосфорная кислота на целите, над которой пары кетона пропускают несколько раз [44].

а) Получение 3,4-диметилпентанона-2. Диизопропилкетон нагревают примерно с 20-кратным по весу количеством 70% -ного водного раствора хлорной кислоты 'на паровой бане; при этом образуется около 70% 3,4-диметилпентанона-2 в смеси с исходным кетоном [42].

72%-иея HCIO4, коик. темп., 25 ч

б) Получение З-метил-З-фенилбутанона-2 [451.

QH5CC(CH3)3

О С,На ОД О

сн.

СН»С—СОСН„ + сн3—с—ссн3

сн3

94%

Packer Y. in de Mayo P.,«Molecular Rearrangements, Vol. 1, Interscience Publishers, New York, 1963, Chap. 1.

Danilov S. N., Venus-Danllova E., Chem. Ber., 60, 1050 (1927) Елагина H. В., Казанский Б.А., ДАН СССР, ОХН, 124 1053 (1959) Залесская Т. Е., Лаврова И. К., ЖОХ, I, 1215 (1965) Botteron D. в., WoodO., J. Org. Chem., 30 , 3871 (1965).

9. 10, 11. 12. 13. 14. 1S. 16. 17. 18. 19. 20. 21.

22. 23.

24. 25. 26. 27.

28. 29 30.

31. 32. 33. 34.

35.

36.

37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 44. 45.

Бахман В., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М*!. 1949 сб 2 cm 97

LyleR.E.,LyleG. С, J. Org. Chem., 18, 1058 (1953) , «р. у/.

Allen M. J., J. Am. Chem. Soc, 73. 1841 (1951) DePuy С. H., Eilers K. I., J. Org. Chem., 24, 1380(1959) Green M. В., Htckinbottom W. J., J. Chem. Soc, 1957, 3262. Dreiding A. S, Hartman J. A., J. Am. Chem. Soc, 78' 1216 (1956) Parker R. E., Isaacs N. S., Chem. Rev., 59, 737 (1959) House H. O., J. Am. Chem. Soc, 77, 3070 (1955). BissingD. E., Speziale A. J., J. Am. Chem. Soc, 87 1405(1965) Cope A. C. et al., J. Am. Chem. Soc, 80, 2844 (1958) Etsenman J. L., J. Org. Chem., 27, 2706 (1962). Rickborn В., Gerkin R. M., J. Am. Chem. Soc, 90, 4193 (1968) , Kenner G. W. et at., Chem. Commun., 1968, 227. Lewis J. В., Hedrick G. J. Org. Chem.. 30, 4271 (1965) House H. O. et at., J. Am. Chem, Soc, 80, 6386 (1938)

GutscheC. D Redmore D., Carbocyclic Ring Expansion Reactions, Academic Press, New York, 1968, p. 74.

Parham W. E., Czuba L. J., J. Am. Chem. Soc, 90, 4030 (1968)

Даубен X., Ринголъд Г., Вейд Р., Пцргон Д., Андерсон А., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1956, сб. 6, стр. 92.

Pollak P. I., Curtin D. Y., J. Am. Chem. Soc 72, 961 (1950)

Granger R., Techer H., Compt. Rend., 250, 2581 (1960).

Гушше К. Д., Органические

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить летний душ
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
детские кровати 180 80 дерево
билеты театр ленком

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)