химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

вляют раствор 5,2 мл сухого этиламина в 25 мл безводного

Кетоны

1Бв

154

Глава И

эфира. После перемешивания в течение 15 мин при —15 °С к смеси добавляют по каплям раствор 5,02 г окиси цис-стилъбена в 25 мл безводного эфира. После того как температура реакционной смеси повысится до комнатной, смесь кипятят в течение 1 ч. Затем выливают смесь в 100 мл ледяной воды й из эфирного слоя выделяют 5,04 г дезоксибензоина, содержащего примеси. После перекристаллизации из этилового спирта получают чистый продукт с выходом 70% [15].

б) Ацетон (75% из окиси пропилена и дикобальтоктакарбонила) [161.

4. ИЗ АМИНОСПИРТОВ (ИЛИ ДИАМИНОВ)

ОН NaN02

(С„Н5)»С< СлН6СОСН,,СеНь

Эта перегруппировка аминоспиртов или диаминов, приводящая к кетонам, происходит в растворе кислоты,. обычно уксусной, в присутствии нитрита натрия. Этот метод является частью общей схемы создания дефицита электронной плотности, осуществляемого разными способами, и потому приводит к образованию тех же продуктов от общих промежуточных соединений, как рассмотрено в гл. 10, разд. Д.1.

030СгН50

гидрин. Тогда предпочтительнее способ получения через енольнутс форму эфира [221

CftO-^-CHaNHj

ОСгН5

Ъ-шокси-Э'аминомет&Л' l,2,3,4,4u-fltfe-9a-qac~ гвнсагидрофлупрен, овщии выход 55/о

а) Получение циклогептанона [40—42% из циклогексанона чеfie3 1-(нитрометил)циклогексанол и 1-(аминометил)циклогексанол ] 231.

б) Другие примеры. 1) ti-Анизилбензгадрилкетон [97% из d,i<х-1,2-дифенил-1-(гг-анизил)-2-аминоэтанола, нитрита натрия и

50%-ной уксусной кислоты] [24].

в) Бензилфенилкетон (90% из 1,1-дифенилэтилепдиамина, нитрита натрия и водного раствора уксусной кислоты) [25].

5. ИЗ АЛЬДЕГИДОВ ИЛИ КЕТОНОВ (РЕАКЦИЯ ГОМОЛОГИЭАЦИИ)

RCOCHj

н

R'CHjCCH,R или

H CHaR'

0=C—CHR

R'CH2CH(OH)CHROH ?

hono +

R'CH.,CH(OH)CHRNH. > R'GHaGH(OH)CHR •

н+

R'CH=CH—CHROH >

R'CH,CH(OH)CHRX >

В случае аминоспиртов происходит расширение кольца, например из 1-(аминометил)циклогексанола образуется циклогептанон [21]

НО. CHjTJHj

Эту реакцию иногда называют перегруппировкой Тнффено.

В некоторых случаях присоединением цианистого водорода к кетону и последующим восстановлением нелегко получить амииоо о

CHjNz>

Опубликованы обзоры [26, 27], посвященные этому методу синтеза. К сожалению, его ценность для препаративных целей ограничена вследствие образования широкой гаммы продуктов. Так, например, простые алифатические альдегиды при взаимодействии с диазометаном обычно наряду с изомерными эпокисями образуют гомологи кетонов. Выход кетона меняется в зависимости от сложности исходного альдегида, от природы растворителя, от наличия заместителей у a-углеродного атома альдегида и т. д. Для ароматических альдегидов характер получаемых продуктов зависит главным образом от природы растворителя и от заместителей, присутствующих в кольце. В качестве примера укажем, что бензальдегид образует ацетофенон с выходом 97% при проведении реакции в отсутствие метилового спирта [28] и лишь 40—50% в присутствии спирта [291. Ароматические и (гетероциклические) альдегиды дают превосходные выходы кетонов при взаимодействии с диазоэтаном и другими высшими диазоалканами [30, 31].

156

Глава И

Кетоны

157

с2н5он

в э/рире

Ациклические кетоны более склонны к образованию окисей, чем альдегиды, однако простейшие из них образуют значительные количества гомологов. В случае карбоциклических кетонов (и ке-тенов) обычно получается кетон с большим размером цикла и некоторое количество окиси. Этот метод фактически больше всего подходит для синтеза циклогептанонов и циклооктанонов. Цикло-гептанон образуется из циклогексанона с выходом 63% [32], а цикло-октанон — из циклогептанона с выходом около 45% [32]. Этиловый спирт увеличивает скорость присоединения диазоалкацов к цикло-гексанонам и повышает выход продукта, как показано ниже для одного случая [33]

+ CH3CHN2

Гетероциклические кетоны, а,В-ненасыщенные кетоны и хиноны образуют при реакции с диазометаном более сложные продукты, в Том числе и кетоны [26]. |

Эту реакцию проводят ь1 инертном растворителе, например в эфире или, если требуется каталитическое действие, в воде или спиртах, обычно при низкой температуре. Иногда для промотиро-вания реакции применяют соли, например хлористый литий или хлористый алюминий. В качестве источника диазометана можно применять сравнительно стабильный п-толилсульфонилметилнитроз-амид [34].

Таким образом, этот метод синтеза — наиболее подходящий метод получения кетонов, если исходным соединением служит ароматический или гетероциклический альдегид при реакции с более высокомолекулярным диазоалканом, чем диазометан, или если исходят из циклоалканона, содержащего шесть или семь атомов углерода в кольце.

Реакция протекает по схеме, приведенной ниже [35]. Альдегид (R' = Н) или кетон (R — СН3, С2Н6 и т. д.) присоединяет диазометан, образуя цвиттер-ион I, который при выделении азота образует цвиттер-ион II

О Н

%С=0 + H\f?_N=N ? Rv>C—С—N=N

\J 11

и'/ I

RCOCHiR'<

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
atm gastroguss
цвиллинг википедия
тренажер для голеностопа купить
дешовое хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)