химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

., J. Indian Chem. Soc, 41, 735 (1964).

50. Bailey W. S., Daly J. J., Jr., 3. Org. Chem., 22, 1189 (1957).

51. Horning E. C, Horning M. G. et at., 3. Am. Chem. Soc, 74, 773 (1952).

52. Easton N. R., Nelson S. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 640 (1953).

53. Nielsen А. Т., Carpenter W. R., Org. Syn., 45, 25 (19651.

54. Hepworth J. Dl, Org. Syn., 45, 1 (1965).

55. Gassman P. G., Richmond G. D., J. Org. Chem., 31, 2355 (1966).

56. Hauser C. R., Dunnavant W. R., J. Org. Chem., 25, 1296 (1960).

57. Craig D. et al., 3. Org. Chem., 24, 240 (1959). ,

58. Baldock Я. et al., 3. Chem. Soc, 1949, 2627.

59. Dannenberg H., Brachert H., Chem. Ber., 84 , 504 (1951).

Д. ПЕРЕГРУППИРОВКИ

1. N3 ПИНАКОНОВ

H3SO4

RCH(OH)CH(OH)R » RCOCHaR

АгС+СОНАг Аг Аг

Агч

> >ССОАг Аг/ |

Аг

Пинаколиновая перегруппировка рассмотрена в гл. 10 «Альдегиды», разд. Д.1, где отмечалось, что при этой реакции образуются альдегиды или кетоны, а иногда и те и другие. Недавно опубликован обзор, посвященный механизму реакции [1]. То, что иногда получаются и кетоны, и альдегиды, снижает привлекательность такой перегруппировки как препаративного метода. Если все-таки эта реакция используется, желательно применять в качестве катализатора концентрированную кислоту, поскольку было показано, что в тех случаях, когда могут образовываться как кетоны, так и альдегиды, в этих условиях вероятность образования кетонов по сравнению с альдегидами больше [2]. Применение пинаколиновой перегруппировки для получения кетонов ограничивается главным образом такими случаями, как перегруппировка симметричных третично-третичных 1,2-гликолей, для которых она особенно характерна,

АгСОНСОНАг -I I Аг Аг

Кетоны

151

150

Глава П

152

Глада It

Кетоны

153

<Н LINfCjHth R'v

™ ту/

При перегруппировке производных окиси этилена могут получаться как альдегиды (гл. 10, разд. Д.З), так и кетоны. Опубликован обзор [12], посвященный этой перегруппировке. Ясно, что, если окись не имеет атома водорода у углеродного атома, будут образовываться только кетоны. В противном случае могут получаться также й альдегиды. Как было показано в гл. 10, разд. Д.З, при применении кислых катализаторов, таких, как эфират трехфтори-стого бора, при умеренных температурах из окиси как цис-, так и трамс-стильбена образуется дифенилацетальдегид. Из окиси 'цис-стильбена в присутствии эфирата бромистого магния также образуется альдегид, тогда как из транс-изомера получаются как дифенилацетальдегид, так и дезоксибензоин [13]. При использовании основного катализатора, такого, как диэтиламид лития, напротив, образуется дезоксибензоин с окисью цис-стнлъбена и дифенилацетальдегид с mpawc-изомером. Другие производные окиси этилена, например, окись трифенилэтилена и окись 1,1-дифенил-2-п-толуол-этилена, в присутствии этого основного катализатора дают соответствующие кетоны. Из окисей цис- и тра«с-стильбенов при использований основного катализатора, окиси три-к-бутилфосфина, образуются как дезоксибензоин, так и дифенилацетальдегид в отношении 9 : 1 соответственно [14]. Отсюда, по-видимому, можно сделать вывод, что в присутствии более слабых кислотных катализаторов при умеренных температурах из циклических окисей, как правило, образуются альдегиды, в то время как использование основных катализаторов обычно приводит к кетонам [15]. Для этой перегруппировки был предложен следующий двухстадийный механизм:

\ / V'

о

путь б

путь a R ч

—. )c=cr"

R I О"

Д хС.Н3

В последнее время для перегруппировки эпокисей были использованы два новых реагента — перхлорат лития и йодистый пропил с йодистым натрием в диметилсульфоксиде

О

<С4Н(,)эРО, с6н6. /\ у СОСИ, кипячение ? ?<

2,2-дкметнл-циклогекса-нон, 10%

О + LIC10,

1-ац*Угал-1-ыетилцнкло-пентан, 90%

Растворимость литиевой соли может быть повышена добавлением 1 экв окиси трибутилфосфина [17].

О

О

О + ДМСО + С,Н,1 + Nal /x/OS(CHs)2

| | с8н7

(СН»), .OSO

[18]

цнклогексаЕОН, 90%

В ряду терпенов перегруппировки эпокисей протекают сложнее и их направление нельзя предсказать так легко, как показано:

Zn6f2 а беязале,

сн2сн=о

олись а-пиита

2,2,3- тримвтилцаклолентен-З-1-ацетальввмд, ?о%

1 Ж' R"_C=C<

Т. ,R'

R-/ \ / \R»

Сложные эфиры глицидной кислоты образуют сложные эфиры пиро-виноградной кислоты [201

Окись транс-стильбена превращается по пути б, причем фенильная группа (R') мигрирует, образуя альдегид (R" = Н). Превращение окисей tjuc-стильбена пр оисходит по пути а, в результате чего образуется дезоксибензоин (R" = Н).

Недавно было показ ано, что окиси а-олефинов, из которых обычно образуются альдегиды, при взаимодействии с дикобальток-такарбонилом дают кетоны (пример б) [16].

/ \ вр,, снв,

С,Н,СН—CHCOOCsHj 25,С[ 30м^- CeH5CHaCOCOOCjH5

этвлоаый эфир фенвлпаровнно-градной кислоты, 80% в виде 2,4-динитрофеннл гидразона

а) Получение дезоксибензоина. К 60 мл раствора, содержащего 0,0544 г бутиллития на 1 мл, при -*-15°С в атмосфере сухого азота доба

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Волховец 1227
кресло nadir ex
green glade 1048
гастроли в москве робби уильямс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)