химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

е [39]; см. также гл. 4 «Спирты», разд. А.7.

б. Расщеплением 2,4-динитрофенилгидразонов хлоридом оло-ва(П) и соляной кислотой [40].

6. Кипячением оксима в дибутиловом эфире с 5% (от веса оксима) эфирата трехфтористого бора и эквивалентным количеством пентакарбонила железа [41].

а) Получение ацетилбензоила (66—70% из изонитрозопропиофенона и 10%-ной H2S04) [42].

б) Другие примеры. 1) Фенилпироеиноградная кислота (88—

94% из а-ацетаминокоричной и соляной кислот) [43]

нго

С.НвСН=ССООН » С,НБСНаССООН

I «CI II

NHC0CH3 О

2) 1,1,1,4,4,4-Гексафторбутанон-2 (95% из ацетата 1,1,1,4,4,4-гексафторбутен-2-ола-2 в «-бутиловом спирте в присутствии следов серной кислоты) [36].

3) 1,8-Дикето-4,7-метано-За,4,7,7а-тетрагидроинден (70% из 1,8-диоксимино-4,7-метано-За,4,7,7а-тетрагидроиндена при нагре1

вании в течение 3 ч с левулиновой кислотой, к которой добавлено 10 об.% 1 н. НС1) [44].

OCOCH3

а при кипячении с небольшим количеством серной кислоты в «-бутиловом спирте с отличными выходами образуются кетоны.

3. Другие производные, которые не всегда удается выделить, — это промежуточные соединения при реакциях Нефа (разд. А.9), Хоеша (разд. В.2) и Гриньяра (разд. 3);

Кроме метода, упомянутого ранее для оксимов, производные кетонов можно превратить в кетоны разными другими методами, как показано ниже:

1. Взаимодействием семикарбазона с формальдегидом в этиловом спирте, но только не в кислой среде, или с пировиноградной кислотой в слабокислой среде [37].

6. ИЗ Р-КЕТОЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ С АЦЕТОУКСУСНЫМ ЭФИРОМ)

CH3COCHaCOOCaHs » СН3СОСНСООСаН5 э? CHjCOCHjR + СОа

• CrLCOCHCOOH -R

Применение р-кетоэфиров для получения карбоновых кислот рассмотрено в гл. 13 «Карбоновые кислоты», разд. Д.1. Концентрированная щелочь способствует расщеплению р-кетоэфиров, в то время как разбавленная щелочь способствует омылению сложноэфир-ной группы с образованием натриевой соли, которая при подкисле146

Глава It

Кетоны

147

нии легко декарбоксилируется, образуя кетон. Методы получения р-кетоэфиров приведены в гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В.1, а методы алкилирования ацетоуксусных эфиров аналогичны методам алкилирования малоновых эфиров (гл. 14, разд. В.6). В некоторых случаях эти эфиры не выделяют, а прямо превращают в кетоны. Хотя в результате такого гидролиза могут получаться также карбоновые кислоты и эфиры карбоновых кислот, при соответствующих экспериментальных условиях часто можно получить вполне удовлетворительные выходы кетонов.

Для осуществления гидролиза можно применять различные вещества, в том числе серную кислоту [451, фосфорную кислоту [461, смесь уксусной и серной кислот [47] и катионообменную смолу, например дауэкс 50W X 2 [48].

Трудности, встречающиеся при гидролизе некоторых ацетоуксусных эфиров, можно преодолеть, применяя две следующие модификации этой реакции. Первая из них основана на легкости пиролиза или гидролиза mpem-бутиловых эфиров. Пример а показывает, что простое нагревание mpem-бутилацетоацетата вызывает образование изобутилена и декарбоксилирование эфира, однако более распространенным является добавление при проведении этой реакции следов я-толуолсульфокислоты (разд. Д.З, пример в.6). Вторая модификация заключается в проведении пиролиза ацетоуксусного эфира при температуре примерно 525 °С (пример б).

Не только ацетоуксусные эфиры, но также и вообще р<кетоэфи-ры и ацилмалоновые эфиры (разд. Е.З) при гидролизе и декарбокси-лировании превращаются в кетоны. Эти методы хорошо подходят для получения кетонов циклического типа через реакцию конденсации Дикмана или реакцию циклизации Торпа (пример в./ и в.2). Кроме того, р-кетосульфоокиси, иногда более легкодоступные, чем соответствующие Р-кетоэфиры, можно алкилировать и расщепить путем восстановления, причем образуются кетоны (пример в.5)

AI(Hg)

RCOCH2SOCH3 >• RCOCH(R')SOCH3 -> RCOCHaR'

Наконец, а-аминокислоты реагируют с уксусным ангидридом в пиридине, образуя интермедиа™ типа р-кетокислот, которые при декарбоксилировании превращаются в кетоны (реакция Дакина — Веста). Таким образом, а-аминокислоты служат источником а-ацет-амидокетонов (пример в.4).

а) Получение 2,4-динитрофенилацетопа. 2,4-Динитроиодбензол

смешивают с этоксимагниевой солью ягрет-бутилацетоацетата. Сырой продукт, получаемый в результате этой реакции, нагревают до

100 °С в течение 4 ч до тех пор, пока не прекратится выделение газа.

При этом образуется 2,4-динитрофениладетон (88%) [49].

б) Получение метиламилкетона. При омылении соответствующего ацетоуксусного эфира с выходом 26—61 % в расчете на используемый ацетоуксусный эфир [451. При. пиролизе соответствующего

ацетоуксусного эфира при 525 °С выход 71 % в расчете на непревращенный эфир; при этом не нужны никакие реактивы и обработка продукта упрощается; пиролиз изопропилацетоуксусного эфира, приводящий к образованию 82% метилизобутилкетона, превосходит метод омыления [50].

в) Другие примеры. 1) 4-Циан-4-(3',4'-дижтоксифенил)цикло-гексанон [78% при нагревании 2

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
grand line velur 20
купить наклейки на субару форестер
сумки для занятий волейболом мужские
выучиться на холодильщика в воронеже

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)