химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ем

в виде иодида] [191

в) Получение а-бутил-у-ацетилмасляной кислоты [86% из бутил-(3-хлорбутен-2-ил)уксусной кислоты и серной кислоты! [20].

г) Получение фенилпировиноградной кислоты (84—95% при

длительном кипячении этилового эфира а-метоксикоричной кислоты

142

Глава И

Кетоны

143

с разбавленной серной кислотой; этот эфир получают конденсацией бензальдегида с этиловым эфиром а-мегоксиуксусной кислоты; гидролиз этого эфира осуществляется с большим трудом, чем гидролиз других виниловых эфиров) [21].

д) Другие примеры. 1) Гендеканан-5 (бутилгексилкетон, 76%, из 5-бутоксигендецена-5 и бутилмагнийбромида) [22].

2) Этиловый эфир 3-(о-бензамидофешл)пировиноградной кислоты [231

Другим примером того, как характер продукта зависит от условий проведения реакции, может служить реакция

СО—СО С==С

высокая тейп.

нвзкзя темп.

II н+ . . L 1 н+

(СНЛСН CHtQHjJs

4 */а V_ °'В 1ГПЯКЯЯ TdUTT. ? | |

0=

он он

СН:

NH,

,..р-рснзСоон / у01»000000»"'

4NHCOCaH5

7В%

RC=CH

RCOCHs

4. ИЗ АЦЕТИЛЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И АЛЛЕНОВ

Н.О

HgS04, HSS04

Хотя сам ацетилен при гидратации образует ацетальдегид, его гомологи дают при этом кетоны. Реакция, приводящая к образованию ацетальдегида из ацетилена, рассмотрена в гл. 10 «Альдегиды», разд. Г.6 (см. также [24]).

О

IIсен.ссн„

О

аРеакция гидратации ацетиленовых спиртов, легко получаемых конденсацией солей ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями, — наиболее удобный метод синтеза кетонов. В зависимости от условий гидратации можно получить либо оксикетоны, либо ненасыщенные кетоны, например [251:

HeaSOj /\У

1-шехил1шкло-гексен

с«н, \J

1 •яцегилцнклогек-санол

Многие кетоны стероидного типа были синтезированы таким путем (пример в.З).

Ацетиленовые спирты или гликоли могут претерпевать перегруппировку Мейера — Шустера. Так, например, бутиндиол-1,4 образует следующий кетоспирт [26]:

О

_ 5% НеС1г, 10У»-ная H2SO4 ||

HOCH2C_CCHsOH —_____ HocfVXH-ffl.

1-оксибутев-з-он-2

(СИЛ

При взаимодействии 10,5 г гликоля с 7,6%-ной серной кислотой и 92,4%-ным этиловым спиртом при 30—35 °С в течение 6 ч обра^ зуется 2-метил-5,б-дифенилпентандион-3,4 (I) с выходом 90%, а при взаимодействии с 7 мл серной кислоты и 80 мл этилового спирта при нагревании до 60—70 °С в течение 8 ч получается 2,2-димегил-б,5-дифенилтетрагидрофуранон-3 (II) с выходом 86% [27]. Из ал-ленов при гидратации также образуются кетоны (пример в.4).

а) Получение 1-ацетилциклогексанола (65—67% из 1-этинилциклогексанола, окиси ртути, серной кислоты и воды [28]; при применении ртутьсодержащей ионообменной смолы дауэкс 50, выдержи ваемой при перемешивании в растворе сульфата ртути в разбавленной серной кислоте, метилового спирта и воды, выход сырого 1-ацетилциклогексанола составляет 84%) [29].

б) Получение 1-ацетилциклогексена (56—70% из 1-этинилциклогексанола, пятиокиси фосфора и бензола) [251.

в) Другие примеры. 1) о-Хлордибензоилметан (около 100% из

о-хлорфенилбензоилацетилена в концентрированной серной кислоте

при комнатной температуре) [30].

2) Окташн-4 (89% в расчете на вступивший в реакцию алкин; из октина-4, уксусной кислоты, воды и ионообменной смолы, содерт жащей ртуть) [29].

3) 5-Метокси-17а-ацетил-Щ-ацетокси-дез-А-эстратриен-5,7,9 (96% из ацетата соответствующего ацетиленового соединения при

кипячении с обратным холодильником в течение 7 ч в этиловом спирте с кислой формой ионообменной смолы дауэкс 50, предварительно обработанной ацетатом ртути) [31].

4) Циклотридеканон (76% из 0,05 моля соответствующего аллена и 30 мл 88%-ной серной кислоты, содержащей 0,2 г гидрохинона.

144

Глава II

Кетоны

145

при выдерживании при 26 °С в течение 20 мин; аллен получают путем присоединения дихлоркарбена к циклододецену с последующим дегидрохлорированием образующегося циклопропанового производного) [321.

С II ^

Х-СН

S. ИЗ ПРОИЗВОДНЫХ КЕТОНОВ

R4 н2о R4

>C=NOH > >С=0 + NHaOH

f н+ с/

R'

Может показаться, что этот метод -синтеза не имеет большого значения, поскольку производные'кетонов обычно получают из кетонов. Однако, как будет показано, это не всегда так.

1. Этим путем можно получить оксимы, не затрагивая кетонную группу

NOH

[33]

АгСОСВД + HONO » ArCOCR

[34

NOH

RCHXCOOCaH5 + NaONO > RCCOOCjHj

Fe, H+

ArCHO + RCHaNOa » ArCH=C(R)NOa ArCHaC(R)=NOH [35]

В отсутствие других способных гидролизоваться групп оксимы лучше всего гидролизовать, растворяя их в концентрированной соляной кислоте при комнатной температуре.

2. Из производных ацетилена можно получить сложные эфиры енолов [36]

СНзСООН, (СНзСОЬО.

CF3C==CCF3 » CF3CH=CCF3 ? CF3CHaCOCFa

CHsCOONa

2. Перегонкой семикарбазона и фталевой кислоты с паром, продолжающейся до тех пор, пока не отгонится весь кетон [38].

3. Нагреванием оксима или 2,4-динитрофенилгидразона со смесью левулиновой и соляной кислот (пример б.З).

4. Взаимодействием кеталя с водным раствором хлорной кислоты в тетрагидрофуран

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы в горшках теплый стан
Рекомендуем компанию Ренесанс - складная чердачная лестница купить - качественно и быстро!
кресло престиж
снять ячейку для хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)