химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

J. Org. Chem., 32, 3356 (1967).

81. Beech W. F., J. Chem. Soc, 1954, 1297.

Г. РЕАКЦИИ ГИДРОЛИЗА ИЛИ ГИДРАТАЦИИ

1. ИЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

?U<:.

Так же как и при синтезе альдегидов (гл. 10, разд. Г.2 и Г.З), многие гетероциклы в щелочных или кислых растворах можно раскрыть с образованием кетонов. Примерами таких гетероциклов могут служить фураны [1, 2], тетрагидрофураны [3], лактоны [4, 5], азлактоны [6], гидантоины 17], 5-алкилиден-2-тиооксазолидоны-4 18], пирролоны [91, роданины [10] и более широко применяемые " 1,3-дитианы. При алкилировании и гидролизе последних образуются, как показано [11] (см. также гл. 10 «Альдегиды», разд. Г.З), самые различные кетоны.

1 ь " > RCR' + HS(CHa)sSH

| S,,R + R'X ? V4i

а) Получение ацетонилацетона (из фурана). 2,5-Диметилфуран

СНа-1^-СНз > СНзСОСНаШаСОСНз

гидролизуют смесью ледяной уксусной кислоты, серной кислоты к воды и получают при этом ацетонилацетон с выходов 86—90% [2].

б) Получение 4,5-дикетогенэйкозальдегида (из тетрагидрофурана). 2-Гептадеканоил-2,5-диметокситетрагидрофуран кипятят с хлористым водородом в смеси диоксана с водой в течение 2 ч; выход

1~~]/0СИ'' * CCHCHjCHaCOCOdjHss

СНзО'4,5-дикетогенэйкозальдегида 75% [3].

в) Получение 5-хлорпентанона-2 (из лактона). а-Ацетил-у-бу-тиролактон, смешанный с разбавленной соляной кислотой при охлаждении в ледяной бане, медленно нагревают; при этом образуется указанный кетон, т. кип. 70—72 °С/20 мм (70—82%) 141.

° О

сн3сх/![\

О

на

СНзССНаСНаСНаС1 + OOs

СН=

. CHjO—

СНзОг) Получение 4-метоксифенилпировиноградной кислоты (из ги-дантоина). 5-(4'-Метоксибензаль)гидантоин кипятят с 20%-ным

—СН.СОСООН

HN NH

т

140

Глава 11

Кетоны

141

водным раствором едкого натра в течение 3 ч на бане с температурой 170—180 °С, пропуская при этом через смесь ток азота. Затем выделяют указанную кислоту (70%) [71.

но-сн.о''

д) Получение 2-нитро-4-окси-3-метоксифенилпировиноградной кислоты (из азлактона). Соответствующий азлактон кипятят в течение 2,5 ч с разбавленной соляной кислотой;при этом образуется указанная кислота (88%) [61.

NOa О?

• НО— \~"у—снасосоон СН.О' ^N0,

2. ИЗ ГЕМ-ДИГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ

Ак на0 Агч

>СС1а ? >С=0

И этот метод синтеза уже был рассмотрен в гл. 10 «Альдегиды»' разд. Г.4. При получении кетонов он используется в меньшей степени, хотя в некоторых случаях выходы бывают высокими. Интересное его применение — превращение дибензоилметана в дифенилтрикетон (—СОСН2СО— > —СОСОСО—) [121 (пример 6.1). Для

проведения гидролиза применяют либо одну воду, либо небольшие количества воды и хлорида меди(П) в нитробензоле в качестве растворителя 113], либо трифторацетат серебра (пример б.З), либо ацетат натрия в уксусной кислоте.

а) Получение бензофенона (80—89% в расчете на бензол, превращающийся в дихлордифенилметан под действием четыреххлористого углерода и хлористого алюминия с последующим гидролизом паром, приводящим к образованию бензофенона) [14].

б) Другие примеры. 1) Дифенилтрикешон (59% в расчете на

дибензоилметан; превращением дибензоилметана в дибензоилдибромметан действием брома в хлороформе, а затем в гидрат дифенилтрикетона при действии плавленого ацетата натрия, ледяной

уксусной кислоты с последующей обработкой водой и, наконец, перегонкой) [12].

2) Флуоренон (90% из 9,9-дибромфлуорена и ацетата натрия в уксусной кислоте) [15].

3) Бензоциклобутендион (89% из 1,1,2,2-тетрабромбензоцикло-бутена при кипячении в течение 12 ч с трифтор ацетатом серебра в ацетонитриле с добавлением небольшого количества воды) [161.

3. ИЗ ВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ, ПРОСТЫХ ЭФИРОВ И АМИНОВ

Замещенные винилхлориды, простые эфиры или амины могут гидролизоваться, первые — с трудом, а эфиры и амины — легко. R

НаО

сн,=сс1 о

CH3CR

СН2=С0СН3

R О

1 II CHs=CNHCR'

Другой реакцией виниловых эфиров, также приводящей к образованию продукта гидролиза, является реакция с реактивом Гриньяра (пример д./). R

I НдО+

СН,=СОСН, + R'MgX > CH3COR + Mg(OCH3)X + R'H

Эта реакция интересна с точки зрения источника, из которого получается активный водород, идущий на образование углеводорода. Простые виниловые эфиры легко получить реакцией между ацетиленовыми углеводородами и спиртами или между кетонами и этил-ортоформиатом; последняя обычно используется для защиты кето-группы [17]. Виниловые эфиры практически мгновенно гидроли-зуются кислотой, а в некоторых случаях — кипящей водой в отсутствие катализатора, образуя кетоны.

а) Получение З-кетоиндан-1-карбоновой кислоты. 0,3 г 3-хлоринден-1-карбоновой кислоты кипятят с 10 мл соляной кислоты в

течение 4 ч. После охлаждения раствор нейтрализуют и экстрагируют эфиром. Из эфирного раствора выделяют 0,27 г кетона, т. Пл.

П4_116 °С (т. пл. гидрата 83,5 °С) [18].

снэо.

СН30 . СН30

СН50

б) Получение йодистого (бутанон-З-ил)дегидроиндолизидиния

[90% из йодистого (3-хлорбутен-2-ил)дегидроиндолизидиния, едкого кали в хлороформе и серной кислоты с последующим выделени

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
алиса 24 декабря 2017 vip centr ряд3
ninebot моноколесо
мебельная форнитура производство италия заказать
фиброз мышечной ткани

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)