химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

11 -70 'С, 6 ч 2) 4 и. НС1

^ -. . СНЗСЕЕСН, 0,05 ноли I

ОСИ

ArLi + Nl(CO)4

ArCOCHCHjCOAr

1.2-ди-л-толунл-пропан, 69%

Не подлежит сомнению, что с этим ацилирующим агентом будут проведены и другие реакции присоединения.

134

Глава И

Кетоны

133

Кетоны могут быть получены, кроме того, из алканов и окиси

углерода [67] в присутствии какого-либо электрофильного катализатора (см. аналогичные реакции для получения кислот, гл. 13,

разд. Е.4) О

А1С1г II

СН3СН(СН3)2 ———* [(СН3)3С+] —. KCH3)3COJ

(СН3)3СН

СО, автоклав

(СН3)3ССОС1.

СНц

сн3с=сн2

(СН3)3ССНО

1Г+

(СН3)3ССОСН3СН(СН3)а

mpem-бутилизобутилкетон

(СН3)2СНСОСН3

изопропилметилкетон

Из этой смеси были выделены оба кетона наряду с триметилуксусной кислотой. Аналогичным образом из этилена, окиси углерода и водорода в присутствии кобальтового катализатора получают пента-нон-3 с выходом более 50% [68] (см. также пример 6.4).

Другой метод фиксации окиси углерода — присоединение к бо-ранам. Эта реакция допускает использование соединений с любым заместителем у карбонильной группы [69] СН3

| ТГФ СНа-СНСН,СООС2Н5

RBHj + CHsC=CHa -j;*- RBHCHjCHfCIi,), R - снзсщсщсданйз- yCHjCHfCHaJa 1) СО. Н20 (70 атм)

* R~B\(CHJ3COOCH3 2) на. сНзСООГ^Г

о

II

>- (CHjJjCHCHaC-tCHjJaCOOCsHs

этиловый эфир 7-метнл-б-кетооктановой кислоты. 84%

1,3-Диены, такие, как изопрен, образуют циклопентаноны, например 3-метилциклопентанон (46%).

Четвертый метод фиксации окиси углерода осуществляется^при помощи солей палладия [70]

СО ArPdCl

ArHgCl + PdCla » ArPdCl » ArCOPdCl » Ar3CO + PdCl2 + Pd

Выходы бензофенонов низки.

Кетоны в их енольной форме можно ацилировать с образованием

„В-дикетонов с удовлетворительными или хорошими выходами [71]

О 0 0

сусным эфиром и серной кислотой в качестве катализатора этиловый эфир диацетоуксусной кислоты. При диацилировании кетонов с последующей циклизацией можно получить пиропы [72]

II CHsCOOH II II II -НаО

C,HSCH2CCH2C3H6 — - СД,С^^(СвНв)ССН(С,Н1>)ССН, >

полнфосфорная кислота

с3нВч^ .^^сен5

сн/х0/чсн3

2,6-диметнл-3,5-дифеннл-пирои-4, 48%

Можно ацилировать также енольную форму амида (пример б.З). Приведены примеры; не рассмотренные Неницеску [56].

Не только ацилий-ионы, но и карбониевые ионы присоединяются к ненасыщенным соединениям, например

СН3 О

СНаС ^ССНгСНгО S02C6H4N 02-м cf?COONa> >—f j-^-j

1'VtemuJUfvRAt}6ymaH0H, 52%

[74]

Н СбН5

СбН5СНОНСНС6Н5СН2СС1 =сн2 \л%-дифенилпентеН'Л-ол-i

СН3СОС1

а)~Получение этилового эфира 4-ацетил-3-метилбутен-2-о»вой кислоты [75]. В недавно опубликованном сообщении указывается.

О СН3 О

II 1 II

(СЩ^СНСОООД, —? CH3CCH2C=CHCOC3Hs

А1С13

СН3ССН3 + СН3СОС1 ? СН3ССН2ССН3 + НС1

пентаиднои-2,4, 80-85%

Особенно хорошими ацилирующими агентами являются сложные эфиры енолов; изопропенилацетат, например, образует с ацетоукчто этот продукт является, по-видимому, смесью Да- и Да-ненасы-щенных сложных эфиров [76].

б) Другие примеры. 1) 2-Ацетилциклопентандион-1,3 [50% из ангидрида янтарной кислоты, изопропенилацетата, 2 экв хлористого

136

Глава 11

Кетоны

137

алюминия в кипящем дихлорэтилене; аналогичным образом .получают 2-ацетилциклогександион-1,3 (40%)] [77]. 2) Липершпенон [78]

CHjCOONa, СООН кипячение, 16 ч

(СгЬС0)г о

лалеритеяоп, г б %

о

СН3Ш2СЫ(СаН5)2

3) 5-Диэтиламино-2,2-дихлор-4-метил-3-(2Н)-фуранон [79]

С1

в СН2С1а

СН3СН с=о

II I

(Q,HS)2N 0

СН,, С С=0

„„ СНзС—с=о и I CICOCOC1 ^ |, |

(С,

л . I | С1 + со + со3

,H5)2NC С=0 (C2Hs)aNC с<

\ / \ / Nci

о о

34%

оос.

4) 2-Метил-2-фенилинданон-1 [80]

пропускание тока СО

CHaCCljCHjCi + А1С13 + С3Н6

0,3 моля 0,3 моля

8. ИЗ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЧЕРЕЗ СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ХЛОРМЕРКУРКЕТОНЫ

R R'

R R'

I Hg(OCOCH3)2 I I (CeHt)sCCl I I

RCH=COCOCH3 — CIHgCHC=0 (CHOjCCHC^O

Этот метод синтеза рассмотрен в гл. 10 «Альдегиды», разд. В. 10.

». ИЗ АЛЬДОКСИМОВ И СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ

Л1\ НаО Arv

ArCH=NOH + ArNjCI . >C=NOH > >С=0

Ar н+ Ar

Этот метод, применимый для получения ароматических кетонов, рассмотрен в гл. 10 «Альдегиды», разд. В.11. При использовании какого-нибудь другого оксима, а не формальдоксима, образуются кетоны, а не альдегиды. Выходы при этой реакции получаются низкие — ниже, чем при получении альдегидов этим же методом. Поэтому этот способ используется только в специальных случаях, например при получении 4-ацетилфталевой кислоты из диметило-вого эфира 4-аминофталевой кислоты [81].

1. Olah С, Frledel-Crafts and Related Reactions, Vol. 3, Interscience Publishers New York, 1964, Pt. 1 and 2.

2. Domineuez X. A. et at., J. Am. Chem. Soc. 76, 5150 (1954).

3. [lj. Vol. 1, 1964, p. 201; Rinehart K. L., Jr., et at., J. Am. Chem, Soc, «4, 3263 (1962).

4. Qore P. П., [1], Pt. 1, pp. 1—382.

5. Newman M. S., ihrman

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обслуживание фанкойлов расценки
belimo gm24
скамья чугунная
мюзикл маленькое сердце

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)