химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

Аг' О

II Аг'Н I II

ArCH=CHCC„Hs ——ArCH—CHICC,HS

При алкилировании возможно замещение одной арильной группы на другую

О О

II 2Ai'H II

ArCH=CHCC„Hs Ar2CHCHsCCeH,

Bfкачестве агентов алкилирования можно применять также а-гало-гензамещенные кетоны, но они дают довольно плохие выходы.

Хотя реакция арилирования по Меервейну и не относ засится к реакциям Фриделя — Крафтса, ее можно применять к неш.енасыщенным кетонам для получения продуктов, подобных выше-шеописанным.

О О

II + — ой+ II

СвН6СН=СНССНз + ArNsNCl ? CeH,CHClfflCCH.3W,

ИЛИ О

CeHsCH=CCCH3

Выходы при этом составляют от 20 до 45%, а ориентацищия арильной группы объясняется стабильностью радикала, образуюиющегося в качестве промежуточного продукта [52].

"а) Получение а,а-дифенилацетона (53—57% из о сс-бром-а-фе-иилацетона, бензола и хлористого алюминия) [53].

б) Получение 3,3-дифеиилпропиофенона (90% из бейбензальацегофенока, бензола и хлористого алюминия) [54].

в) Получение 1,1,3-трифенилпропанона (17% из гз сс-бромдибензилкетона, бензола и хлористого алюминия) [55]..!].

7. ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ И АЦИЛИРУЮЩИХ АГЕНТИНТОВ

В этом разделе обсуждается главным образом прприсоединение ацильных групп к олефинам. Если реакция по своей прдприроде элек-трофильна, т. е. включает образование иона ацилия или ж образуемого им комплекса, она называется реакцией Кондакова

R'COCI

RCH=CH2 ——* RCH-CH20OR' » RCH=CHCOR5"R'

Cl

Однако, поскольку комплексы окиси.углерода с боранам-ями или с ни-келем(1У) образуют с ненасыщенными соединениями гз аналогичные продукты присоединения, эти реакции расематриваютяится также в разделе, посвященном присоединению к олефинам ацшцильных свободных радикалов (разд. Е.7). Этот раздел завершаетч=тся кратким рассмотрением присоединения ионов карбония к а,В-(В-ненасыщен-Я«ым карбонильным соединениям и несколько более подгццробным рассмотрением димеризации кетенов.

Реакция Кондакова, будучи весьма разностороннейгй реакцией, позволяет получать самые различные кетоны, которые s трудно синтезировать другим путем. Опубликован отличный обзааор [561,-аго-священный этой реакции, написанный исследователямши, глубоко изучавшими эту реакцию. Выходы в этой реакции не очзчень высоки, поскольку имеется много потенциально возможных побяйочных реакций, затрагивающих олефиновую группу. Возможными и продуктами

132

Глава 11

Кетоны

133

являются В-хлоркетОНЫ, изомсерные ненасыщенные кетоны:, продукты диацилирования, в том числе соли пирилия 156а), алкиялггалогениды и полимеры. Самыь< лучшим» катализатором служит хлорид оло-Ba(IV), однако, как было по казано, если предпринимать», предосторожности для того, чтобы использовать только эквивалоентные количества адилгалогенида и хлористого алюминия, эффаективными катализаторами будут также хлористый цинк и хлори ст-ый алюминий. Эти меры предосторожности можно осуществи™,, растворяя хлористый алюминий к ацюнгалогенид в метиленхлориде и декантируя этот раствор с избытка хлористого алюминия. Ол ефоин следует добавлять последним. Выходы при такой методике составляют от 40 до 57% [57].

При применении ненасыщенных или ароматически х кислот об-азующийся ненасыщенный кетон может подвергаться; гликлизации [581:

О

о

\ сн„

С).

9-кето-4Ь..5,6»,7,8. 8а,9,10-окт»аги*дро-фенатгре>н

И действительно, внутримолекулярная циклизация тр.едставляет собой способ получения соединений типа стероидов [5«91

О

^СН3 II

II f0C1 по

'ЧСН2-СН. Ala, ^ V

CeHjN02

в-(2-ме™/1-3.4,4а,9,Ц,1 0a-гексагадрофеиаитр1л)§ -проп0онял*лоР1?1

18-норандростантет-раен-1,3,5(10), 8(U)on-l7

Олефиновые кислоты самьх: различных типов циклызуются так, как показано ниже [60]

Полнфосф*орная кнслота

Октен-5-овая кислоте ' ~ *~*~ 50% лакгонов 4- 505% смеси

2-н-прощлциклошенттенона и 2-этилциклоге ^ксенона При применении рзствордае-ля, представляющего собюш источник гидрид-ионов, образуется насыщенные кетоны [61]

о

CHjCOGl -f ( J ^ ,„„„...,.7Г < )-ССНз

CSa, цнклогексан

цнклогексилиетил-кетоа, 53%

Насыщенные углеводороды также можно ацилировать, но их следует сначала дегидрировать in situ до олефинов. Для этого требуются

оизГеГи™цияЛТб2ГТКИе " " С—

н

циклогексен О

СН,

| + CHsC^ !fX + СН3С=0 + HCI

сн3

ССН3

СН3С0С1

СН3

ССН8

ГУ

Из тетралина образуется дикетон [631

О

2-метидацетил-циклопентан

CH3COCl СН»сч^

о

II

ССН.

А1ГД,

3,4-дигидро-2,7-диацетнлиафталин

и

ф^уР[64а]НИе КИСЛ0Т происходит' вероятно, через их енольную

(-СН2СОС1)а + СНзСН2СООН + А1С1, j р° + СО,

\сн3

2-метнлцдкло-пентанднон-1.3, 45%

При ацилировании ацетиленовых углеводородов образуются В-га-логензамещенные винилкетоны, причем выходы бывают различны-ми, как плохими, так и удовлетворительными [65]

RC=CHCR' I

CI

о

R'COCI

RC=CH

A1C13, CCI4, низкая темп.

• ЩАгСОгЛСССОз] 0,05 моля

Недавно предложенная модификация этой реакции расширяет область присоединения к ацетиленовым углеводородам 1661

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кухонный стол раздвижной
комфорт класс такси автомобили
картотека для личных дел
пусконаладка чиллера lessar

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)