химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

>1.5

? бензальдегнд + ацетоксим

Натробензол „

» бензальдегид + азобензол

ристый водород. С различными окислительными агентами образуются следующие продукты:

он2 -Нэтропропан

Бвнзиловый спирт —

|л-НитроводаыетиЛ' знилкн

' бензальдегнд + п-аминодиметиланидин

В пиридине со щелочью окисление протекает иначе

CjHsN + ОИAiCHaCI —» ArCHjNQHsCr + ONC„HjN(CH,), »

О t

? AiCH=NC,)H,N(CH3),

АгСНО

ВВТрОИ

Последняя стадия, известная как реакция Кронке, протекает в мягких условиях и применима не только для бензиловых, но также и для аллиловых спиртов. При этой реакции из галогензамещенного бензила или аллила может образовываться четвертичная соль пи-ридиния, которая затем при действии я-нитрозодиметиланилина в щелочной среде образует нитрон, как показано в приведенном уравнении. Затем нитрон разлагается кислотой с образованием альдегида.

В другом процессе получения бензальдегидов из спиртов используется четырехокись азота Ns04 при низких температурах. Описано получение^12 бензальдегидов с высокими выходами от 91 до 98% (пример в).

Аналогичным образом для окисления галогенззмещенных бензилов применяли фенилгидроксиламин. Получены низкие выходы [46], но, возможно, их можно повысить, применяя азеотропную перегонку.

а) Получение о-нитробензальдсгнда (реакция Кронке) (47—53%

в расчете на N-бромсукцинимид из бромистого о-нитробензилпиридиния, получаемого из о-нитротолуола и N-бромсукцинимида с последующей реакцией с пиридином, а затем с солянокислым я-нитрозодиметиланвлином в этиловом спирте, к которому добавляют

водный раствор едкого натра при 0—5 "С; образующийся нитрон

отфильтровывают и обрабатывают горячей 6 н. серной кислотой

для осаждения альдегида) [47].

б) Получение 2-я-хлорфенил-6,8-дихлор-7-хииолинальдегнда.

К 0,08 моля этилата натрия и 0,08 моля 2-нитропропана в 350 мл

абсолютного этилового спирта добавляют 0,08 моля 2-/г-хлорфенил6,8-дихлор-7-бромметилхинолина, т. пл. 177—180,5°; смесь нагре

вают 7 ч, удаляют растворитель и остаток в хлористом метилене промывают водой и 10%-ным водным раствором едкого натра, высушивают и упаривают.- При перекристаллизации из этилацетата получают 16,3 г (60%) светло-желтых кристаллов, т. пл. 199— 201,5 "С [48].

в) Получение бензальдегида с использованием четырехокиси

азота. 0,1 моля бензилового спирта растворяют в 2—3-кратном

объеме хлороформа и четыреххлористого углерода и охлаждают до

0 "С. К этому раствору добавляют охлажденный до О °С раствор

0,13 моля четырехокиси азота в 30 мл хлороформа или четыреххлористого углерода; смесь выдерживают 15 мин при 0 °С и оставляют на ночь при комнатной температуре. Растворитель удаляют

в вакууме водоструйного насоса и остаток, растворенный в эфире,

промывают водным раствором бикарбоната натрия и высушивают.

В результате перегонки при пониженном давлении получают бензальдегиды с выходами 91—98% (12 альдегидов). Реакция, возможно, включает стадию атаки свободным радикалом • N02, хотя общее

уравнение очень простое [49]

АгСЦОН + Nfit > AiCH=0 + Ns08 + HsO

г) Другие примеры окисления 2-нитропропаном. 1) о-Толуиловый

альдегид (68—73% из бромистого о-ксилила и 2-нитропропана

с этилатом натрия) [501.

2) Альдегид антрацен-9,10-дикарбоновой кислоты [70% из 9,10-6мс-(хлорметил)антрацена, 2-нитропропана, этилата натрия и ди-метилсульфоксида при комнатной температуре ] [51].

д) Другие примеры окисления по реакции Кронке. 1) Терефталевый альдегид (77% из соответствующей соли пиридиния) [52].

2) 3-Ацетоксипрегнадиен-5,7-аль-21 (около 30% при получении в микроколичествах из соответствующего бромида) [53|.

3) Фитеналь (около 34% из бромистого фитила) [54].

I I

(СН3)аСНСН!СН2(СНаСНСН2СН!1)аСНС=СН—сн=о

6. ИЗ ЭТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЧЕРЕЗ ИХ ОЗОНИДЫ И ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ПОДОБНОГО ТИПА

О

/\'

Оэ / \ н2

FCH,=CHR > RCH CHR > 2RCHO \о-о/

Для расщ епления этиленов с образованием альдегидов применяли различные окислители. Обычно используют озон сам по себе или в смеси с кислородом и восстановление озонида водородом в присутствии такого катализатора, как палладий на древесном угле. В некоторых случаях озониды превращаются в альдегиды в обыч16

Глава 10

Альдегиды

17

ных условиях реакции [551; в других случаях они могут быть восста-новлены^в реакционной смеси палладием иа древесном угле [56], металлом, например цинком в уксусной кислоте [57], трифенил-фосфином ]58] или йодистым натрием или калием в уксусной кислоте [59]. В присутствии таких групп, как кислород в пиране, необходимо избегать избытка озона [56]. Следует ясно понимать, что озонирование алифатических олефинов приводит к некоторым побочным продуктам. Например, озон при —70 °С образует с пенте-ном-2 главным образом озонид пентена-2 наряду с небольшим количеством озонидов бутена^и гексена [60], —факт неприятный, если учитывать, что реакция используется как средство установления положения двойных связей. Применялись и другие окислители, такие, как бихромат натрия и серная кислота

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников на дому цены
денежная благотворительная помощь
ppk-1-60-100-o-s220-t-n, цена
protect a bed premium наматрасник

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)