химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

,CR

н

НО'

X)

НО'

а) Получение флороацетофенона (74—87% из флороглюцина, безводного ацетонитрила, НС1 и плавленого хлористого цинка) ]23].

б) Другие примеры. 1) 2,4-Диметокси-6- оксифенилбензоилоксиметилкетон (62% из диметилового эфира фл ороглюцина,Ч>ензоилоксиацетонитрила и HCI) [24]. ~

СОСН2ОСОСеН5

осн3

ОН

'I

осн,

OCOR I

он

3. ИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ (ПЕРЕГРУППИРОВКА ФРИСА)

О s0

он

COR

X ,00 R

Применяемые для этой реакции катализаторы, в основном гало-гениды металлов, весьма разнообразны. Наиболее часто используются, по-видимому, хлориды алюминия, олова(ГУ), титана(ГУ) и цинка. Находят применение также катализаторы других типов: n-толуолсульфокислота, фтористый водород, трехфтористый бор и в особенности полифосфорная кислота; в некоторых случаях реакцию проводят в отсутствие катализатора. В этих случаях применяют облучение в полярных растворителях, например в метиловом спирте; такая реакция называется фотореакцией Фриса. Так, при облучении фенилового эфира салициловой кислоты получают 28% 2,2'- и 32% 2,4'-диоксибензофенона [27]. Термическую реакцию обычно проводят, нагревая смесь сложного эфира и катализатора до 80—180 °С или (используя какой-нибудь растворитель) при более низкой температуре. В качестве растворителей применяют нитробензол, тетра-хлорэтан, сероуглерод или хлорбензол.

Несмотря на многочисленные исследования реакции Фриса, механизм ее все еще не ясен. Весьма трудно предложить такой механизм, который удовлетворительно описывал бы все известные факты. В качестве иллюстрации можно сослаться на один пример. Из jn-крезилацетата в нитробензоле при комнатной температуре образуется 4-оксикетон [281, а из л-крезилпропионата в этих же условиях — 2-оксикетон [29]. По-видимому, можно согласиться [25], что перегруппировка в лара-положение является межмолекулярной, а перегруппировка в оргяо-положение — внутримолекуляр4ной и что атакующим ионом ацилия является ион RCO.

А1С13

О

II

ососн3

+ А1С1,

о

уССНз X +

•о

Этой реакции посвящено несколько обзоров [25, 261. Ее можно рассматривать как вариант реакции Фриделя — Крафтса, поскольку катализатор для обеих реакций один и тот же; фенол и хлоран-гидрид кислоты, используемые для реакции Фриделя — Крафтса, могут образовать сложный эфир, используемый в реакции Фриса, а кетоны фенолов можно получить обоими методами. Однако во многих случаях для синтеза кетонов фенолов метод Фриса лучше, в том отношении, что он позволяет избежать осложнений, являющихся следствием образования фенолятов алюминия. Недостаток метода, конечно, состоит в том, что образуются как о-, так и /г-окси-кетоны.

Так, в комплексе I ацилий-ион СНаСО мэжет отделяться и атаковать пара-положение с повышенной электронной плотностью, по всей вероятности другой молекулы, или он может просто перемещаться внутри молекулы в орото-положение с повышенной электронной плотностью. Соотношение орто — лара-производных несколько возрастает при увеличении температуры или при избытке хлористого водорода либо хлористого алюминия.

а) Получение о- и и-оксипропиофенона (32— 35% орто- и 45— 50% пара-изомеров из фенилового эфира пропионовой кислоты и

128

Глава И

Кетоны

129

130

Глава 11

Кетоны

131

Этот метод синтеза рассмотрен в гл. 10 «Альдегиды», разд. В.6 при обсуждении реакции Вильсмейера, в которой атакующими реагентами являются замещенные формамиды. Если использовать другие амиды гомологического ряда, то в присутствии хлорокиси фосфора можно получить кетоны. Таким путем было проведено ацилирование диметиланилина [47], пиррола и различных индолов 148, 49]. Попытки ацилировать В-зтоксинафталин, тиофен и флуорен не увенчались успехом [49]. С другой стороны, пирролы очень хоро-1шо конденсируются, образуя кетоны (пример 6.2). Выходы бывают различными.

а) Получение 5-бензилокси-З-ацетилиндола. К 18 мл N.N-диметилацетамида при 5 "С добавляют 7 мл хлорокиси фосфора с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 20 "С. Затем добавляют раствор 12,5 г 5-бензилоксииндола и. 9 мл М.Ы-диметилацетамида с такой скоростью, чтобы температура не поднималась

выше 40 °С. После нагревания смеси до 87 °С в, течение 2 ч

реакционную массу охлаждают, растворяют в воде и экстрагируют

эфиром. Водный раствор подщелачивают едким натром и образующийся твердый продукт промывают водой, кипятят в спирте, содержащем дарко 60, и фильтруют. При охлаждении этот раствор дает

10,5 г (71%) названного кетона, т. пл. 189—190 °С [49].

б) Другие примеры. I) п-Димепгиламинабензофенон (85% из диметиланилина, хлорокиси фосфора и бензанилида) [47].

2) 2-Хлорсщетилпиррол (54% из N.N-диэтилхлорацетамида, хлорокиси фосфора и пиррола при взаимодействии при комнатной температуре в течение ночи) [50].

«. ИЗ АРЕНОВ И НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ И а-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КЕТОНОВ

Ненасыщенные кетоны представляют собой потенциальные алки-лирующие агенты в реакции Фриделя — Крафтса [51]; арилиро-вание ненасыщенных кетонов реактивами Гриньяра описано в -•разд.3.6.

О

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Промокод "Галактика". Кликни на ссылку и получи скидку от KNS - Samsung SCX-4650N в Москве и более чем в 100 городах России.
exenza в тюмени
техническое обслуживание volkswagen
хранение вещей в москве сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)