химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

, что можно найти в этом обзоре, следует только подчеркнуть основные вопросы и сделать несколько замечаний, которые будут полезны химику-синтетику. Наиболее широко-распространенная реакция ацилирования Фриделя — Крафтса представляет собой атаку какого-либо комплекса галогенангидрида кислоты на ароматическое кольцо

CR

Н

ОА1С13

II

? RCC1

| ОА1С13

+ НС1

о

H^/C^OAIClj

С8Н0

RCOC1 + А1С13

Катализатор. Задача катализатора — создать на атоме углерода ацильной группы максимальный положительный заряд,, чтобы она могла атаковать ароматическое кольцо. Сомнительно,, чтобы даже в самых благоприятных условиях атакующим агентом был свободный ион ацилия RCO+ или комплексный ион ацилия +

RC = ОА1С13. Более вероятно, по-видимому, что эти ионы образуют комплекс с анионами или молекулами растворителя. Хлористый (или бромистый) алюминий в отсутствие растворителя является, вероятно, наиболее реакционноспособным реагентом и действие его может быть несколько уменьшено путем применения таких растворителей, как сероуглерод, нитробензол или нитрометан. Применение этих растворителей дает дополнительные преимущества,, поскольку комплексы, образуемые хлористым алюминием, переводятся в раствор. С другой стороны, ацилирование таких активных ароматических колец, как в анизоле, тиофене или полициклических углеводородах, может быть осуществлено при помощи иода, а в некоторых случаях вообще .в отсутствие катализатора [2]. В литературе описано очень большое число самых различных катализаторов.

122 ГЛАВА 11

промежуточной активности (их подробное рассмотрение приведено в работе [3]). В последнее время получило распространение применение полифосфорной кислоты.

Ацильная группа. Может быть использовано любое производное кислоты, но обычно применяют ангидриды или хлор-ангидриды. Для получения максимальных выходов кетонов необходимо брать по крайней мере 1 экв хлористого алюминия при реакции с ацилгалогенидами или 2 экв при реакции с ангидридами. Аци-лирующий агент является объемным, слабо электрофильным и потому весьма селективным по своей ориентационной способности. Таким образом, предпочтительным направлением замещения является замещение в пара-положение, и поэтому циклы, деактивиро-ванные в этом положении, как, например, ацетофеноны, производные ароматических кислот, бензонитрилы, нитробензолы, хинолины, пиридины и подобные им соединения, ацилировать не удается. Галогенангидриды кислот склонны к выделению в присутствии хлористого алюминия окиси углерода, если остающаяся часть ал-кильной группы представляет собой стабильный катион.со

RsCCOCl —- R3C+ -со

НСОС1 » Н+

С1СОСОС1 ?

Таким образом, при реакции Фриделя — Крафтса оксалилхлорид может образовать хлорангидрид кислоты, кетон или дикетон, причем если кольцо реакционноспособное, то образуется преимущественно дикетон.

Ароматическое кольцо или ол е/ф и н. Посредством присоединения к ароматическим углеводородам, фенолам, простым ариловым зфирам, галогензамещенным, анилинам и подобного рода соединениям можно ацилировать соединения следующих типов: триалкилсилилбензолы, ферроцены, фураньг и зфиры фурак-карбоновых кислот, гиофены, пирролы и сложные эфиры пирролов, карбазолы, индолизины

"Гг.

.vv.

пиразолы, имидазолоны (но не имидазолы), окситиазолы (но не ти-азолы), фенотиаэины (но не феназины). Кроме того, можно ацилировать олефины, углеводороды, которые можно дегидрировать до олефинов, и ацетиленовые углеводороды (так называемая реакция Кондакова, известная также как реакция Дарзана).

123

КЕТОНЫ

1. ИЗ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЛИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И АЦИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

ОА1С1,

А1С13 II

АгН + RCOC1 . ArCR + НО

Этот метод синтеза подробно рассмотрен в обзоре [4].

Существенный интерес представляет то, что обычна ацилирова-ние — необратимая реакция вследствие резонансной стабилизации между ацильной группой и ароматическим кольцом. Однако* выведение ацильной группы из плоскости ароматического кольца вследствие наличия о/тао-заместителей приводит к нескольким перечисленным ниже интересным последствиям.

Реакция ацилирования становится обратимой. Реакция ацилирования может быть проведена таким образом, чтобы получался кетон, определяемый кинетикой процесса, или же кетон, определяемый термодинамикой процесса. В качестве примера приведем ацилирование нафталина в нитробензоле, которое приводит к образованию кетона а-ацетонафталина, определяемого кинетикой реакции, а в хлористом этилене или в отсутствие растворителя образуется 8-ацетонафталин — продукт, определяемый термодинамикой процесса. Реакция изомеризации Хайаши служит другим примером обратимости некоторых реакций ацилирования [5]

N02 С I / '

О О

н II

С

7\/^СООН ^V^COOH

NO,

Может быть осуществлено диацилирова-и и е. Поскольку ацетильная группа выходит из плоскости кольца,, ароматическое кольцо дезактивируется не в такой степени, как следовало бы ожидать. Например, мезитилен можно диацетилировать.

Может происходить изомеризация ал-кильных групп. Алкилбеизолы легко

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
барные кресла интернет магазин
учебный план менеджер по продажам
стол и лавочки на железной основе своими руками
купить цветы подсолнухи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)