химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

с6н6сососвн5 —> с,н6сосн2с6нв

HI

С3Н5СОС(ОН) (ОДЬ ? C3H5C0CH(CaH5)a

а-Дикетоны и ге-кетоспирты, за исключением бензоинов, можно восстановить до насыщенных кетонов иодистоводородной кислотой в кипящей уксусной кислоте [21]. Этот метод синтеза имеет некоторые преимущества по сравнению с восстановлением цинковой пылью и соляной кислотой а-кетоспиртов, таких, как себацоин [22], в том отношении, что при этом не настолько важен контроль за температурой, а выходы, получаемые этими двумя методами, сравнимы.

Реакция восстановления а-днкетонов, по-видимому, протекает в две стадии: восстановление до соответствующего а-кетоспирта и восстановление этого «-кетоспирта до кетона. Поскольку бензил трудно восстановить до дезоксибензоина, для восстановления ено-лизуемых и неенолизуемых кетонов предложены различные механизмы. Относительно возможных направлений реакции смотри оригинальную работу [21].

а) Получение циклодеканона. 3,2 г себацила с чистотой выше

92% в 40 мл уксусной кислоты и 35 г 47% -ной иодистоводородной

кислоты кипятят в течение 2,5 ч. Охлажденную смесь выливают в

двух- или трехкратное (по объему) количество холодного раствора

едкого натра, содержащего достаточное количество бисульфита

натрия, чтобы не происходило окрашивания раствора выделяющимся иодом. В результате трех- или четырехкратной экстракции эфиром и выделения продукта из эфирного раствора, проводимого обычным образом, получается 2,5 г желтого масла, которое, по данным

газовой хроматографии, содержит 94% циклодеканона (выход 80%)

[21].

б) Получение холестанона-4 (70% из 4-ацетоксихолестанона-З,

/\

II о

ОСОСНз

иодистоводородной кислоты и уксусной кислоты) [21]

6. ИЗ НЕНАСЫЩЕННЫХ КЕТОНОВ

В условиях, подобных условиям восстановления пннакона, сопряженные кетоны часто сдваиваются, образуя дикетоны

О О

Zn, CH3COOH, спирт

АгССН=СНАг'

ArCCHjCHAr' АгССНХНАг'

В качестве восстанавливающих агентов применяют также амальгамы алюминия и натрия. После восстановительного сдваивания не120

ГЛАЯ-TA 11

Кетоны

121

насыщенные алифатические кетоны склонны циклизоваться

о

I!

(CH„)2C=CHCCHS

" сн3 о

I II

СН3С—СИЙС—сн3

сн3с—с н2ссн3

II

о

о

С-СНз

Na(Hg)

СНз

н3с/ | нэс/ ~~

СН3

1-эцето-2.'|,4,5.5-пентаметнлциклп. пентен-]. 60—70%

а) Получение 1,6-ди-о-метокаифениьл-3,4-дифенилгександиона1,6 (67 смеси мезо- и й,/-форм из бензаля о-метоксиацетофенона и цинковой пыли в кипящем спирте, содержащем уксусную кислоту)

7. ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ

Восстановление хлорангидридов кислот обычно приводит к образованию альдегидов. Восстановительное сдваивание, с другой стороны, должно приводить к образованию а,8-дикетонов. И действительно, реакция, ограничивающа агся пространственно затрудненными хлорангидридами, при проведении ее на катализаторе сдваивания (смеси магния и йодистого ьж агниц) приводит к образованию желаемого продукта [251

СН3снаоч ,сн3о сн^сх ,сн3о он3с оси,

—СНз

чсн,

_сс, CH._X_U_H.

2) Н+. Н.О

ЧСН3 Н3СЗ.З'-днметдксимез^тил, 02%

1. Hass И. В. et at., J. Org. Chem. 15 8 f L9501

2. Blunschy L. et al., Helv. Chim. Acta, 2S3, 199 ( 1946).

3. Anagnoslopoulos С. E., Fieser L. F., i. А. жп. Chem. Soc, 76, 532 (1954).

4. Хейнцельман P., Синтезы органически*: препаратов, ИЛ,' М., 1956 сб 7 стр. 44. ' * '

5. Myers Т. С. et al., J. Am. Chem. Soc, 77 , 5655 (1955). Томпсон P., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1953, сб 4 сто К8 PapaD., J. Am. Chem. Soc, 71, 3246 (1 949). ' p' 1 Adkins H. et al, J. Am. Chem. Soc, 70 „ 4247 (1948). Stork G., Foreman E. L., J. Am. Chem. Soc, 68, 2172 (1946). Sircar J. C, Meyers A. I., J. Org. Chem ., 30, 3206 (1965). Birch A. J. el al, Quart. Rev., 4, 69 (1 S50); 12, 17 1958). Brown J. K. et at., Tetrahedron Letters, 1966, 2621. Wtlds A. L. Nelson N. A., J. Am. Chem. Soc, 75, 5360 (1953).

14. BurnD., Petrom V., J. Chem. Soc, 18652, 364; Radlick P., J. Org Chem 30 3208 (1965); Welnstein В., Fenselau A. f-j., ibid., 30 3209 (1965) '' '

15. Johnson W. S. et al., J. Am. Chem. Soc, 78, S331 (1956).

16. Fried J. et al, J. Am. Chem. Soc, 89 1044 (1967)

17. Физер JI., Физер M., Реагенты для органического синтеза, т. I, изд-во «Мир», М., 1970, стр. 108—109.

18. Benkeser R. A. et al, i. Org. Chem., 28, 1094 (1963).

19. Шуйкин H. И., Вельский И. Ф., ЖОХ, 29, 1093, 1096 (1959).

20. Шуйкин Н. И., Вельский И. Ф., ДАН СССР, 125, 345 (1959).

21. Reusch W., LeMahieu R., J. Am. Chem. Soc, 86, 3068 (1964).

22. Кон А., Бартел ДЖ., СМИТ P., Синтезы органических препаратов, ИЛ, М., 1958, сб. 8, стр. 86.

23. Harriet С , Hiibner F., Ann. Chem., 296, 295 (1897).

24. Jack J. et al, J. Chem. Soc, 1954, 3684.

25. Fuson R. C. et al, J. Am. Chem. Soc, 63, 2645 (1941).

В. РЕАКЦИЯ ФРИДЕЛЯ — КРАФТСА

И ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ

Недавно был опубликован обзор, посвященный обширной области применения реакции ацилирования для получения кетонов [11. Нет смысла повторять то

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Овощечистка с зубчиками Karamelle
фан-фан тюльпан
коломна обучение маникюру
где в москве можно обучиться на стилиста-визажиста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)