химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

м при пропускании водорода) [5].

2. ИЗ ФЕНОЛОВ

Такие фенолы, как резорцин и 6-нафтол, можно частично восстановить до циклоалканонов восстанавливающими агентами, например водородом в присутствии катализаторов — никеля Ренер или восстановленной формы катализатора гидрирования фирмы' ((Universal Oil Products^ [6, 7], хромита меди [8] и палладия с N-этил-морфолином 19]. Ясно, что этот метод синтеза имеет лишь ограниченное применение, несмотря на то что в некоторых случаях он дает высокие выходы.

а) Получение дигидрорезорцииа (циклогександиона 1,3) (85—

95% из резорцина, едкого натра, восстановленной формы катализатора гидрирования фирмы tUniversal Oil Products*, никеля Ренея

и водорода при давлении 70—100 атм при 50 °С [61; о гидрировании

при низком давлении на катализаторе родий на окиси алюминия,

выход 85 , см. 1101).

б) Получение 6-тетралоиа (80% из fl-нафтола, хромита меди

в качестве катализатора и водорода при давлении 100—170 атм

при 200 °С) [81. ОН-I

п

.VЭ. ИЗ ФЕНОЛОВ ИЛИ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ 1 РЕАКЦИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВЕРЧА)

о

ОСНз осн3

—— п

NHs, C5H5OH

Восстановление щелочными металлами, например натрием или литием в жидком аммиаке, называют восстановлением по Берчу. Опубликован обзор [11], посвященный этому вопросу; рассмотрен . также механизм этой реакции [12]. В применении к эфирам фенолов первый продукт является эфиром енола (1), который в результате гидролиза может превращаться в нестабильный енол (II); последний в результате таутомерного превращения переходит в ке-тон (Ш), который в свою очередь образует некоторое количество сопряженного кетона (IV) [131. Кетон (IV) обычно образуется в наибольшей степени. Однако при гидролизе эфира енола щавелевой кислотой или 95% -ной уксусной кислотой происходит преимущественное образование несопряженного кетона, тогда как при применении минеральной кислоты основным продуктом является сопряженный кетон 114]. Восстановление обоих этих кетонов приводит к образованию насыщенного кетона.

Поскольку эфиры енолов легко гидролизуются с образованием кетонов (разд. Г.З), этот метод синтеза является методом превращения в кетоны ароматических простых эфиров как с простой, так и со сложной циклической системой, например такой, как система в стероидах [15]. В этих случаях существенное значение имеют экспериментальные условия, например используемый металл, способ его добавления и применяемое количество этилового спирта.

В отличие от простых эфиров фенолы можно восстанавливать, увеличивая количество металлического лития от 1,5 г-атомов/моль фенола до 4 г-атомов/моль [16]. Жидкий аммиак должен быть свободен от коллоидальных частиц солей железа, увеличивающих скорость расходования металла [17].

Система, состоящая из алифатического вторичного амина, лития и спирта, сравнима по восстанавливающему действию с системой с жидким аммиаком и обладает тем преимуществом, что позволяет проводить реакцию при комнатной или более высокой температуре [181.

а) Получение цнклогексенона-2 и циклогексенона-3 в виде 2,4-дниитрофенилгидразонов. На смесь 15 г анизола в 50 мл эфира и

200 мл жидкого аммиака действуют 4,5 г лития (подробности см.

в работе 1131), а затем 35 г абсолютного этилового спирта в течение

30 мин. После экстракции эфиром и испарения получают 12,8 г

(84%) 2,5-дигидроанизола 80% -ной чистоты, т. кии. 148—

149 "С/745 мм. При гидролизе кипячением в водном растворе соляной кислоты в присутствии 2,4-динитрофенилгидразина получают

производное соответствующего сопряженного кетона (95%), а при

гидролизе на холоду — производное соответствующего несопряженного кетона (88%) [13].

б) Получение й, МЗ,14-дегидро-18-иор-о-гомоэпиандростерона

(II) и d, ?-16,17-дегидро-18-нор-о-гомоэпиаидростероиа (III). Из

1 г соединения I при действии лития, жидкого аммиака и этилового

спирта получают 0,980 г маслянистого остатка, состоящего главным

на

ГЛАВА И

КЕТОНЫ

119

Л. ИЗ ФУРАНОВ

СН3СН3СН3СОСН3

\сн,

Получаемые при восстановлении фуранов продукты сильно меняются в зависимости от природы катализатора, температуры и давления. Как правило, при более низких температурах водород в присутствии таких катализаторов, как осмий и палладий, гидрирует только цикл. Другие катализаторы, например платина на угле или родий на угле, приводят также к раскрытию цикла, причем при температурах около 300 °С на родии на угле реакция почти количественно идет по этому направлению [19].

а) Получение пентаиона-2. 30 г 2-метилфурана гидрируют в паровой фазе над родием на угле при объемной скорости 0,1 ч"1. Полученный продукт после высушивания и) перегонки на колонке в 40 теоретических тарелок дает пентаноИ-2 с выходом примерно 100% [19]. Этот кетон получают также с выходом около 95% при тидрировании в присутствии скелетного платинового катализатора Ренея или скелетного медного катализатора Ренея (приготовляемых при выщелачивании NaOH 10%-ного сплава Pt — Al или 30%-ного ?сплава Си — А1 соответственно при 275 °С) [20].

J. ИЗ а-ДИКЕТОНОВ И а-КЕТОСПИРТОВ

ш

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Интернет- магазин КНС предлагает Intel R2312WTTYSR - федеральный мегамаркет компьютерной техники.
наклейки на машину лапки кошки
чугунная сковорода со съемной ручкой купить
изготовление табличек из нержавейки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)