химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

9—101 "С.

2) П-НШПРОБЕНЗОФЕНОН. К 0,422 г ге-нитротрифенилметилгидро-перекиси в 5 мл ледяной уксусной кислоты при охлаждении добавляют 8 мл хлорной кислоты. При добавлении воды образуется ке-тон, который после промывания и высушивания весит 0,268 г (94%), т. пл. 136—137 °С. Выход соответствующего фенола, получаемого в виде трибромфенола, составляет 0,331 г (81%) т. пл. 92—93,5 °С [100].

б) Получение ацетона (74% из гидроперекиси изопропилбензола

и водного раствора серной кислоты) [102].

R\ ню4 R.

>ШН—CHOHR > >СО + RCHO

r/ W

. Эта реакция разложения уже рассматривалась в гл. 10 «Альдегиды», разд. А.7. Первичные и вторичные спиртовые группы ведутг к образованию формальдегида и более высокомолекулярных альдегидов, а третичные группы образуют кетоны. Применяют главнымж образом два окислителя: йодную кислоту и тетраацетат свинца [1031-Хотя более широкое применение этот метод синтеза находит в ряду-альдегидов, его применяют также и в ряду кетонов как в препаративных целях, так и с целью определения структуры, особенно дляя кетонов циклического типа, например углеводов. В некоторых случаях эта реакция дает высокие выходы.СНОНСН.ОН

о:

а) ПолучениеД4-андростенол-11-диона-3,17(П)[60% изЛ4-прегнентетраол-11,17,20,21-она-3 (I) и йодной кислоты] [104]

СН, ОН ц„ СН3

t/VV

эн

б) Получение этиохоланол-За-диона-11,17 (85% из прегнандиол • За,17а-диона-11,20 путем восстановления с последующим окислением тетраацетатом свинца в уксусной кислоте) [105]

СОСН3 О

н3с ! г. н3с |

П А13^ И

н8с J I |

1) Hs(Pt)

2) PKOCOCHsH

но?•\/|\.

сн.

ОТ

9. ИЗ НИТРОАЛКАНОВ, НАТРИЕВОЙ СОЛИ (РЕАКЦИЯ НЕФА] И ПРИ ПОМОЩИ ДРУГИХ ВНУТРЕННИХ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

[r>NO=

Реакции окисления, рассматриваемые в данном разделе, охватывают те реакции, при которых одна часть молекулы служит окислителем для другой части. По общим результатам можно найти некоторое сходство с внутримолекулярной реакцией Канниццаро,

н2о Rv

Na* > >СО + N30

Н+ -О/

108

ГЛАВА 1/

КЕТОНЫ

I НО»

при которой альдегид пировиноградной . кислоты СНаСОСНО превращается под действием щелочи в молочную кислоту СН3СН(ОН)СООН.

Этот метод синтеза рассмотрен в обзоре [106] и в гл. 10, разд. А. 18, посвященной альдегидам, для которых он также применяется. Этот метод позволяет получать с хорошими выходами кетоны из простых нитроалканов и из нитроциклоалканов, подобных нитроциклогек-сану. В некоторых случаях, например при образовании аддуктов циклопентадиена и 1-нитроолефи'нов, реакция не протекает.

Изящной модификацией реакции Нефа является титрование нит-роната калия водным раствором перманганата калия, при котором быстро происходит следующая реакция:

3R2C=N02K + 2КМпСч 4- Н20 » 3RaCO + 2Л1пОа + 3KN02 + 2ROHJ

Таким образом можно получать не только кетоны, но и альдегиды; кроме того, эта реакция имеет более широкую область применения, чем реакция Нефа (пример б).

Интерес представляет применение реакции Нефа для превраще-' ния кетона в изомерный кетон, например холестанона-3 в холеста-нон 2 [107]:

СН.

Разложение ненасыщенного амида до винилам и на по Гофману доллхэк-но приводить к образованию кетона [109]

CONHj №0" . > Ц> + CO,

СН3 N

L'i+)-mpammoH-2T

СНзч

>снсн—с=о

N О

В качестве еще одного примера, которым, однако, не иечерпывает<~ссяг эта область, рассмотрим получение кетокислот из аминокислшеог методом Вейганда, которое также можно рассматривать как примееэр> внутренней окислительно-восстановительной реакции [ПО]

I хлористом метилене при —20 "С

СНЗЧ РОСГз в пиридине

ъсненсоон — с2н/ |

NHCCFS

RCOCmNOJR'

NaBH4

60%

RCOCHjR'

? RCHjCOR'

> RCHaCHR'

N02

(через иитро-олефнн)

011 О

I II R2C— NHCR'

н+

Можно представить себе и другие типы внутренних окислительно-восстановительных реакций. Если состояние окисления атома углерода, содержащего гидроксильнуго, алкоксильную или аминогруппу, повышается за счет внедрения Другой аминогруппы при перегруппировке, образуется промежуточное соединение, которое можно путем гидролиза превратить в кетон

? R2CO + R'CONHj

ОН NOH I II R2C—С—R'РС15

Так, например, бекмановская перегруппировка оксима циклического 6-кетоэфира приводит к образованию ряда кетонов [108]

NOH

? *ZC=0 + HOCHjCHjCQNHa ^VUA

а) Получение 2-(2,3-диметоксифеиил)циклогексанона. Раство-»р

4,8 г 1-(2,3-диметоксифенил)-2-нитроциклогексана в 30 мл этилоосэт»

спирта смешивают с 5 г едкого натра в 20 мл этилового спиртаа и

смесь медленно добавляют при перемешивании к 400 мл 10%-нжой

серной кислоты при 0 °С. Всю получающуюся смесь выдерживав ют

во льду в течение 15 мин, нагревают до 60 °С, охлаждают, экстратируют эфиром и перегоняют. Получается указанный кетон с выюЧ'Одом 2,4 г, т. кип. 180—190 °С/0,1 мм (на бане), который после кроисталлизации из смеси эфира и легкого петролейного эфира имегет

т. пл. 67—69 °С [111].

б) Получение циклобутанона. 1 ммоль калиевой соли нитроцинжлобутана растворяют в

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
православные сайты пожертвования детям
тележка сервировочная 3п
kyocera fs-6525
домашний кинотеатр техника

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)