химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

яют ее от дальнейшего окисления) [33].

5) Альдегид пиридин-4-карбоновой кислоты (68% из соответствующего спирта и двуокиси марганца при нагревании в бензоле в течение нескольких часов) [34].

6) Холапаль-24 (84% из холанола-24 в безводном диметилсуль-фоксиде, к которому в указанном порядке добавляют безводный пиридин, трифторуксусную кислоту и дициклогексилкарбодиимнд) [35].

7) Бензальдегид (80% из 0,1 моля бензилового спирта и 0,7 моля диметилсульфоксида при кипячении в течение 14 ч с пропусканием через раствор воздуха) [36].

2. ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ

катализатор

RCH2OH RCHO + Н2

Этот метод, представляющий значительный интерес для промышленности, не находит большого применения в качестве лабораторного метода, так как аппаратура довольно сложна й часто не об12

Глава 10

Альдегиды

IS

хрдимы специальные катализаторы. Применяются различные катализаторы, такие, как медь, серебро, смеси этих металлов и хромит меди. Использование хромита меди на целите дает выходы от 53 до 67% для воськга различных спиртов 137]. При сравнении в качестве катализаторов окисления в присутствии небольшого количества воздуха меди на кизельгуре, меди и серебра'на кизельгуре, серебра на медной сетке и меди и серебра на пемзе было установлено, что наиболее эффективен последний катализатор 138]. Недавно аце-тальдегид был получен с выходом 88% при пропускании этилового спирта над нанесенным на подложку медным катализатором, содержащим в качестве промотора 5% кобальта и 2% хрома; степень конверсии — 95% [39].

а) Получение ацетальдегида (88% в виде бисульфита из этилового спирта при использовании асбестовой ваты, пропитанной смешанным катализатором, состоящим из нитрата меди, окиси кобальта и окиси хрома, при 275 °С) [39].

б) Получение других алифатических альдегидов (67% из пропанола-1, 62% из бутанола-1, 53% из гексанола-1 при пропускании

каждого из них через колонку, содержащую медь и окись хрома

на целите, нагретом до 300—345 °С) [37].

3. ИЗ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ И ТРЕТ-БУТИЛАТА АЛЮМИНИЯ ^РЕАКЦИЯ ОППЕНАУЭРА)

RCHO

Эта реакция более подробно обсуждается в гл. 11 «Кетоны», *>азд. А.2, а здесь упоминается лишь ее применение для получения альдегидов [40].

трет-бучилят алюминия

RCH.OH

*В качестве акцепторов водорода можно использовать коричный ;или анисовый альдегид, бензофенон, флуоренон [41] с трифенолятом "алюминия или алюминиевой солью спирта, который должен быть подвергнут окислению. Следует предпочесть спирт с высокой температурой кипения, так как образующийся альдегид можно удалять отгонкой. Коричный альдегид является лучшим акцептором водорода, чем бензальдегид (пример б).

а) Получение а-циклоцитраля (66% при превращении а-циклогераниола в алюминиевую соль и окислении анисовым альдегидом

при нагревании от 122 до 170 °С под давлением 12 мм) 140].

б) Получение бензальдегида (94% из бензилового спирта, коричного альдегида и бензилата алюминия) [29].

R1>c4. ИЗ 1,3-ДИОКСАНОВ

Я/ xO-CH,/ ии sic, Ra/""" 0НС

Эта реакция логически следует за реакцией Оппенауэра, так как гидридный сдвиг происходит на стадии, определяющей скоR'>ch/°-CI4cRj О-СН,ся{

рость обеих реакций, хотя они протекают при различных условиях. Механизм может быть представлен следующим образом [421:

R4 О—СН2

RJ О-С

W \

Rj OCHjCEjCHO

При пропускании 1,3-диоксанов через пемзу или некоторые сорта двуокиси кремния при высоких температурах происходит перегруппировка с образованием р-алкоксиальдегидов. 1,3-Диокса-ны простых алифатических альдегидов и кетонов легко перегруппировываются на пемзе при 400 °С; двуокись кремния активна при 250—350 °С, но выходы оказываются ниже. Формали реагируют менее удовлетворительно, чем остальные ацетали и кетали. Бензаль (R, =CjH6, R, = Н) легко изомеризуется, но наличие заместителей в кольце обычно затрудняет перегруппировку. Если R = Н, перегруппировка происходит, но образующийся продукт распадается на акролеин и спирт. Выходы обычно хорошие.

а) Получение бензилокситриметилуксусного альдегида. Детали оборудования и техника проведения изомеризации 1,3-диоксановв паровой фазе должны быть уточнены по оригинальной статье [43]. Пары 2-фенил-5,5-диметил-1,3-диоксана при пропускании над пемзой при 340—360 °С дают после перегонки на 100-миллиметровой колонке Вигре замещенный триметилуксусный альдегид с выходом 75%, т. кип. 139—140°С/21 мм.

S. ИЗ БЕНЗИЛОВЫХ [ИЛИ АЛЛИЛОВЫХ) СПИРТОВ

И ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ПРИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

С КИСЛОРОДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ АЗОТА

Нитро- или нитрозосоединения — мягкие и вполне подходящие агенты для превращения оксибензиловых спиртов (или галоген-производных) в оксиальдегиды [29, 44]. Спирты легко получаются формилированием, а хлориды образуются при хлорметилировании фенолов [45].

Натриевую соль 2-нитропропана также используют для окисления галогенпроизводных бензилов, а для бензиловых спиртов применяют нитробензол со щелочью или нитрозосоединение и хло14

Глава 10

Альдегидй

страница 4
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ автобуса в подмосковье на 35 человек
электропривод belimo nf24a-s2 - 18шт в спб
вентилятор вр 280-46 №5; 5,5квт цена
проектор прокат

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)