химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

етодом превращения углеводорода в кетон является нитрозирование при ультрафиолетовом освещении. При этих условиях, например, из циклогексана, хлористого нитрозила и концентрированной соляной кислоты при температуре от —5 до 5 °С был получен оксим циклогексанона со степенью конверсии 45—65% [611.

С другой стороны, метиленовые группы в ароматических соединениях окисляются различными реагентами в жидкой фазе. В примере б приведены случаи окисления кислородом воздуха. Хотя степени превращения' невысоки, этот метод синтеза привлекает

102

ГЛАВА 11

своей простотой. В качестве катализатора наиболее широко, по-видимому, используется хромовый ангидрид. Реактив Этарда (хлористый хромил СЮ2С12) действует неизбирательно, по крайней мере при окислении декалина [62J. Примеры 6.3 и 6.4 показывают, что очень легко окисляются соединения в анионной форме, особенно при использовании системы, состоящей из диметилсульфоксида и /иреиг-бутилата калия [63]. Случаи химического окисления показаны в примерах в.

Кетоны легко окисляются до дикетонов, как показано в примерах г. Наилучшим окислителем, По-видимому, является двуокись селена [641, хотя в одном случае 2-метилциклогексанон не только окислялся, но и дегидрировался, олЗразуя А3-циклогексендион-1,2 [65], а в другом — 3-бензилкамфора только дегидрировалась, не образуя дикетона [66]. Окисление при помощи двуокиси селена происходит, по-видимому, через эфир енольной формы кетона и селенистую кислоту [67]. С ос-бромкстонами окисление приводит к образованию с удовлетворительными выходами а-кетоэфиров [68]

Se02 СНзОН

С,Н5СОСНаВг > (СеН6СОСОВг) » С,Н6СОСООСН3

метиловый эфир феиилтлиоксиловой кислоты, 80%

Реакция , Джаппа—Клингемана родственна реакции нитрсизн-рования и дает интересные возможности для получения а,В-дикетонов или а-кетокислот

СН3 I

СвН5№Е

EN + СН3СОСН—COONa -I

с=о

C6H3N=N—С—COONa I

СН3

с=о

• C6H6NHN=C + NaHC03 I

(пример г. 5).

Опубликован обзор [74], посвященный этой реакции. Аце=то>-уксусный эфир перед присоединением соли диазония омыляжот. Если кетоэфир не подвергать предварительному омылению, происходит раскрытие кольца циклических кетозфиров

(см. также пример 6.5).

Для получения а-дикетонов применяют и другие окислители, такие, как хлорид железа(1 II) в 50%-ном водном растворе уксусной кислоты [691, кислород воздуха в присутствии бензойнокислого кобальта [70], кислород воздуха в щелочной среде [71] и трифторацетат серебра и иод [72]. Хорошим реагентом для получения.а,6-дикетонов является также азотистая кислота (пример г.З). Образующийся в качестве промежуточного соединения а-оксиминокетон легко гидролизуется холодной концентрированной соляной кислотой. Одно из ограничений реакции состоит в том, что циклоалкано-ны, по-видимому, склонны к динитрозированию, приводящему к образованию а,а'-диоксиминокетона (пример г.4). Некоторые кетоны могут расщепляться, образуя кетоэфиры [73]

(XX

II

о

о

енасн2с(сна)ясоосань

1) CBH5ONO. CjHsONa

2) холодная конц. HCI Ц sX.

(С1Щ

этиловый эфир 7-(2-карбэтокси-фенил)-5-кетоэнантовой кислоты,

81%

.COOQJHJ CEHSN+ NNHC6H5

? НООС(СН2)4ССООН

фенилгидразон а-кетоПНМС.1НИОВОЙ КИСЛОТЫ

а) Получение ацетона (75% в расчете на углеводород, вступивший в реакцию; из смеси 2:2:1 пропана, кислорода и бромистого

водорода при 190 °С) [75].

б) Окисление метиленовых групп воздухом. 1) Метиловый э*рир

п-ацетилбензойной кислоты (конверсия 40—42%; выход 60% из

метилового эфира я-этилбензойной кислоты, воздуха, окиси хр ома

и карбоната кальция при 150 °С) [76]. (Аналогичные реакции окисления проводили для получения о-нитроацетофенона [77] и изомериых

этилацетофенонов [78]. Присутствие я-нитрофенола при окислении

я-нитробензола кислородом воздуха, вероятно, снижает накопление гидроперекиси и увеличивает количество образующегося пнитроацетофенона до 75%, что является наиболее высоким выходом,

отмеченным для этого метода синтеза.) [79].

2) а-Тетралон (конверсия 23—36%; выход 44—56% из тетра-гидронафталина и кислорода воздуха при 75 "С в отсутствие катализатора) [80[.

3) 2-Ацетилфлуоренон (73% из 2-ацетилфлуорена, пиридиьга и кислорода при комнатной температуре; различные флуорены дают

104

ГЛАВА It

Кетаны

105

выходы 45—91%; анион флуорена

? СОСНа

образующийся в небольших- количествах в растворе пиридина, чувствителен к окислению, что и объясняет удивительно мягкие условия, в которых протекает реакция; пример 6.4) [81].

4) 2,2'-Карбонил-бис-(5-аце/пилтиофен) [88% из 2,2'-метилен-бие-(5-ацетилтиофена) при окислении- кислородом в спиртовом растворе едкого кали при комнатной температуре] [82].

5) Метиловый эфир фенилглиоксилрвой кислоты (86% в расчете на вступивший в реакцию эфир; из метилового эфира фенилуксусной кислоты, кислорода воздуха и бензоата кобальта при ПО—115 "С в течение 36 ч) [70].

в) Химическое окисление метиленовых групп. 1) п-Диацетил-бензол (88% из /г-этилацетофенона и водного раствора перманганата калия и нитрата магния при 60 °С) 183].

.

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
arbonia радиаторы
кутузовский проспект 36
курсы 1с: зарплата 8.2 ювао
курсы проектирования мебели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)