химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

лочью может быть выделен соответствующий нюсетон [51].

Применение периодата натрия в присутствии следонва четырехокиси осмия для превращения алкенов в карбонильные ос:оединения рассмотрено в гл. 10, разд. А.6, посвященной альдегидам. ЗЭтот метод позволяет окислить до кетонов циклические соединения i„, содержащие метиленовую группу, присоединенную к кольцу двойнвоой связью, как в случае F-дигидрогаррифолиндиацетата [52]

и структура, в которой возможно внутреннее комплексообразова-ние. [47]

П о

\ I t

^ и

а) Получение бензила (86% из бензоина, воздуха, медного

купороса и пиридина) [39].

б) Другие примеры. /) ФУРИЛ (83% из фуроина, этилата таллия в этиловом спирте и нитробензола) [48].

2) СЕБАЦИЛ [88—89% из себацоина, ацетата меди(П) и 50%-ной водной уксусной кислоты] [45].

^,С=о ^С^о

X. ИЗ ОЛЕФИНОВ ЧЕРЕЗ ОЗОНИД И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ

О

\С=С<( » \с< \С< >2 >СО

W XR w хо-о/ N? r/ Этот Метод синтеза применим как к альдегидам (гл. 10, разд. А.6), так и к кетонам, хотя для последних его применяют гораздо меньше. Обычно через суспензию или раствор алкена пропускают кислород,

Периодат калия и небольшое количество перманганата нюсалия приводит к окислению такого же типа (пример г.5).

При использовании более мягких окислителей, напри 1ммер какой-нибудь надкислоты, олефины превращаются вокисн олефиинов, которые в кислой среде в свою очередь переходят в кетоны ? (Хразд. Д-3)

о о-оциклогвхсанат

При этой реакции, кроме окисей олефинов, выделены и дтдругие промежуточные соединения, например гликоль [53] и эфир гл1идколя [54]. Наилучшим методом является следующий [55]:

(СН3)яС=С(СНз)3 4- CF3C03H в СН3С1, э0,06 моля 0,066 моля

BF3.(C,H5hO

окись (не выделена)

сопряжен(ffi3)3CEOCH, ,

пниаколин,. 75%.

Таким образом можно эпоксидировать даже некоторые-ные системы

как указано выше

I Г™»

сн»

гексаметилцнк логекса— дненои, 88%

100

ГЛАВА 11

КЕТОНЫ

10t

Другой пример эпоксидирования кислородом с последующей перегруппировкой приведен в примере в.

а) Получение 4,4-<Гис-(хлорметил)пентанона-2. Суспензию 9 г щимера металлилхлорида [2-метил-4,4-бис-(хлорметил)пентен-1] в 100 мл 90%-ной муравьиной кислоты охлаждают до 0 °С; через раствор пропускают кислород, содержащий 6% озона, со скоростью 125 мл/мин до тех пор, пока выходящий газ не перестает окрашивать кислый раствор иодида калия; после прибавления 50 мл воды раствор нейтрализуют при 25 °С 10 М раствором едкого натра и экстрагируют эфиром. Экстракт, высушивают над сульфатом натрия и фракционируют; при перегонке получают 8,6 г (95%) указанного кетона, т. кип. 74—75°С/3 мм [51].

б.) Получение ирданона-2 (69—81% из индена, 88%-ной муО

О—С—Н

НСОзН

Со

СООСН-,

4) Метиловый эфир ацетилурсанол-3$-он-12-карбоновой-28 кислоты

СООСН3

(79% из метилацетилурсолата, перокситрифторуксусной кислоты и карбоната натрия в дихлорметане) [59].

равьиной кислоты, 30%-ной перекиси водорода с последующим добавлением 7%-ной серной кислоты) [54].

в) Получение 10-кетоундекановой кислоты. 0,15 моля ундецен-10-овой кислоты добавляют по каплям в течение 2,5 ч к раствору 0,02 моля хлористого палладия и 0,02 моля дигидрата хлорида

меди(П) в 50 мл диметилформамида и 4 мл воды при 60—70 °С, пропуская одновременно кислород тонкой струей со скоростью 3,3 л/час.

Полученный раствор выливают в холодную разбавленную соляную

кислоту и выпадающую в осадок кислоту отфильтровывают, промывают, ушивают и перекристаллизовывают из пентана, а затем из э: .етата; т. пл. 57—59 °С, выход 89%. Олефин добавляют

медленно „.ifl того, чтобы он успевал прореагировать, Поскольку

он замедляет реакцию. Хлорид меди(П) сохраняет палладий в сосостоянии Pd2+ [56].

г) Другие примеры. 1) З-Ацетат прегнандиол-3($),11(а)-она-20

<71% сырого продукта при озонировании [3(В),11(а)-оксиэтиохоланил]метилдифенилэтилена) [49].

2) 4-Метилтетралон-З (84% из 4-метил-1,2-дигидр6нафталина

и яадбензойной кислоты в хлороформе при температуре ледяной

бани) [57].

3) 2-(2',3',4'-Триметоксифенил)циклогексанон [78% из 1-(2',3',4'^ °^

триметоксифенил)циклогексена и надбензойной кислоты в этил-ацетате при 3 °С| [581.

5) 5,5-Диметилбицикло-[2,1,1\-гексанон-2 (59% из 2-метилен-5,5-диметилбицикло-[2,1,1]-гексана, периодата калия, небольшого количества перманганата калия и карбоната калия в воде после энергичного встряхивания в течение 16 ч) [60].

б. ИЗ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТИЛЕНОВЫЕ ГРУППЫ

—сна ? ^>с=о

Алифатические углеводороды в парообразном состоянии можно окислять до кетонов с хорошими выходами при помощи кислорода и бромистого водорода, который служит источником свободных радикалов (пример а). Окисление циклогексана изучено подробно, поскольку оно находит промышленное применение. Методы окисления, используемые в промышленности, приводят к получению ряда продуктов и в том числе гидроперекиси, спирта, кетона и продуктов расщепления и, по-видимому, мало подходят для применения в лаборатории. Вероятно, наилучшим лабораторным м

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNS - кликните по ссылке, получите скидку по промокоду "Галактика" - картридж - 18 лет надежной работы!
освещение ступеней лестницы
сковорода-гриль le creuset
табличка курение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)