химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

ивыми соединениями, такими, как стероиды, реакцию проводят при более низких температурах. При окислении соблюдается некоторая специфичность, поскольку такие заместители, как аллил, винил, этинил, бензаль и некоторые другие ненасыщенные боковые цепи, не затрагиваются в ходе этой реакции. Выходы бывают различными, но могут быть и высокими.

сн—сн.

ОН 1

сн

В качестве одной из модификаций этой реакции было осуществлено окисление хинина до .хининона с выходом 95% при применении тре/я-бутилата калия с бензолом в качестве растворителя и б ензофенона в качестве окислителя [28]

СН—CUj

??4Х

сн,о

Для аминоспиртов, склонных образовывать комплексы с алкого-лятами алюминия, превосходной окислительной смесью является смесь m/jem-бутилата калия, флуоренона и бензола. Использование этой смеси позволило также получить высокий выход хининона из хинина [29], хотя продукт получается более чистым, если окисление проводят при 25 °С в течение 12 ч, а не при 80 °С в течение 10 мин (личное наблюдение одного из авторов).

Некоторые замечания, касающиеся ассоциации алкоголятов алюминия в связи с их применением для реакции Тищенко, можно отнести также к реакции окисления Оппенауэра (гл. 14 «Эфиры кар-бонсвых кислот», разд. Г. 1).

а) Получение Д4-холестенона-3 (70—83% из холестерина) [30].

б) Другие примеры. 1) й?а-м-24,24-Дифенилхоладиендион-3,11

(86% из Да°.23-24,24-дифенилхоладиенол-3-она-11) [31].

2) Метиловый эфир 12-кетоолёиновой кислоты (76% из метилового эфира рицинолевой кислоты, ацетона и трифенолята алюминия при взаимодействии в течение 25 ч) [32].

}. ИЗ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ

катализатор *

снон - \со +,н2

Недостатки этого метода синтеза и применяемых при этом катализаторов рассмотрены в гл. 10 «Альдегиды»,/разд. А.2. Хромит меди на целите дает для восьми вторичных спиртов выходы кетонов от 20 до 80% [331. Жидкофазное дегидрирование при помощи никеля Ренея при температуре кипения или несколько ниже приводит к образованию алифатических кетонов с выходами от 29 до 95% [34]. При применении циклогексанона в качестве акцептора водорода с различными вторичными спиртами получены выходы 30—80% [35].

В промышленности для осуществления реакций дегидрирования: в качестве катализаторов используют либо сплав меди и цинка,, либо медь при 325 °С, либо никель Ренея при более низкой температуре (некоторые примеры применения таких катализаторов см. в работе [36]).

Первичные спирты можно превратить в кетоны реакцией конденсации —дегидрирования.

О

хромовый катализатор [I

2RCHECH2OH ? RCHjCCHjR + СО + ЗН2

В этой реакции можно применять смесь первичных спиртов; так, например, из смеси этилового и н-октилового спиртов образуется 42% метил-н-гептилкетона [37].

а) Получение холестенона. Смесь 150 мл толуола, 50 мл

циклогексанона, 10—15 г никеля Ренея а 5 г дигидрохолестерина кипятят в течение 24 ч с перемешиванием. ,-Катализатор

удаляют фильтрованием и отгоняют при пониженном давлении:

толуол и циклогексанон. Остаток растворяют в эфире, эфирный

раствор фильтруют и выделяют желаемый продукт испарение»

эфира. При кристаллизации из этилового спирта получают холестенон с выходом 80%, т. пл. 127—129 °С [35].

б) Другие примеры. I) Октанон-2 (95%, из 26 г октанола-2,

который перегоняют в течение 4 ч над 10 г никеля, причем выделяется водород) [341.

2) Ди-н-амилкетон (47% из н-гексилового спирта при пропускании его над хромовым катализатором при 425 °С; методику приготовления катализатора и другие подробности см. в оригинальной! статье [37]).

CuSOj

(Ar)RCOCOR(Ar)

а. из АЦИЛОИНОВ или БЕНЗОИНОВ

(AT)RCOCHOHR(Аг)

Бензоины или ацилоины, получаемые из соответствующего" бен зоина или при помощи реакций натрий-эфирной конденсации, очень легко окисляются до 1,2-дикетонов. Для этого можно применять ряд мягких окислителей. В качестве окислителей для бензоинов применяют азотную кислоту [38], воздух и медный купорос в пиридине [391, тетраацетат свинца в ледяной уксусной кислоте [401, бромат и карбонат калия [41], фелингову жидкость [42], каталити.98

ГЛАВА 11

ческие количества солей меди, железа, никеля или кобальта с нитратом аммония в 80%-ной уксусной кислоте [43] и избыток этилата таллия в бензоле [44]. Хотя этилат таллия не применим для превращения ацилоинов в дикетоиы, ацетат меди(П) в уксусной' кислоте хорошо проводит это вкисление (45, 46]. При этих превращениях обычно наблюдаются высокие выходы.

Для бензоинов, существующих преимущественно в форме ендио-лов, окисление до бензилов происходит при пропускании тока воздуха через раствор соединения в каком-нибудь органическом растворителе. Для таких таутомерных форм можно предложить два основных типа структур: пространственно затрудненная [47]

ОН ОН

' КЕТОНЫ 99

содержащий некоторое количество озона, и разлагают об1'Р?азующий-ся озонид каким-нибудь восстановителем, например цинка «м в уксусной кислоте [49] или никелем Ренея [50]. Если в ка.чествее растворителя применяют муравьиную кислоту, из раствора при нейтрализации ще

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка albina beige
пламегаситель вместо катализатора hyundai
обучение дизайн проект квартиры
моноколесо купить в москве адрес

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)