химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

руппе. Эффективным окислителем оказалась также смесь диметилсульфоксида с уксусным ангидридом, особенно для пространственно затрудненных гид-роксильных групп [12].

Теперь сделаем некоторые замечания, касающиеся различных окислителей. Оказалось, что следует отдавать предпочтение смеси этилового эфира с хромовой кислотой, особенно для кетонов, способных к эпимеризации [131 (пример е.8). В случае алкалоидов индола, когда примесь индола особенно чувствительна к окислению, весьма хорошим реагентом оказалась окислительная смесь, состоящая из Н^'-дициклогексилкарбодиимида, ортофосфорной кислоты и диметилсульфоксида [14]. N-Хлорсукцинимид, будучи более сильным окислителем, чем N-бромсукцинимид, будет превращать большее число разных спиртов в соответствующие кетоны [4]. Двуокись марганца способна окислять а-фенилкарбинолы до кетонов с хорошими выходами. Этот процесс лучше всего проводить в аппарате Дина—Старка для того, чтобы удалять образующуюся воду 115]. Алифатические вторичные спирты так легко не окисляются. Другим мягким окислителем, преимущество которого состоит в возможности применения в неполярной среде, например в бензоле при 25 °С, является 4-фенил-1,2,4-триазолиндион-3,5

CjH,-N г=0

Выходы кетонов при применении этого реагента составляют от 62 до 90% 1161.

94

ГЛАВА И

ГЛАВА 11

95

До некоторой степени селективен процесс окисления вторичных спиртов кислородом воздуха в присутствии платинового катализатора [17]. Так, например, у циклических полиспиртов окисляются только аксиальные гидроксильные группы (пример е.4). Замещенные циклические спирты можно окислить бихроматом натрия и серной кислотой до кетокислот с открытыми цепями (пример е.5); вероятно, это окисление протекает через стадию образования оле-фина [18].

О

сн3 ОН

СИУ он

5) 6-Кетоэнантовая кислота (55% из 2-метилциклогексанола, окиси хрома и серной кислоты) [23].

6) Зр-Бензилокси-5-кето-5,6-секо-холестан-6-карбоновая кислота [241

1) дегидрирование

2) NaaCraO:. HaSO* s, Л.

X^CHaCOaH

о-вцетилфеиилуксусная

л — кислота, 58%

а) Получение циклооктанона (92—96% из циклооктанола в ацетоне, добавляемого к раствору хромового ангидрида в водной серной кислоте; метод окисления Джонса является быстрым и специфичным) [19].

б) Получение нортрицикланона (79—88% из соответствующего

спирта по методу окисления Джойса) [20]:

в) Получение 4-этилциклогексанона (90% из 1 моля 4-этилциклогексанола, энергично взмучиваемого в воде, к которому по каплям

добавляют 0,40 моля бихромата натрия и 1,33 моля серной кислоты

в воде) [3].

г) Получение ментона-1 (83—85% из ментола окислением бихроматом натрия и серной кислотой) [21]; см. также [13].

д) Получение холестанона (83—84%- из дигидрохолестерина

окислением бихроматом натрия и смесью уксусной и серной кислот)

[22].

е) Другие примеры. /) Холестандиол-зр,5а-он-6 (97% из холестантриола-Зр,5а,бр окислением Итбромсукцинимидом в водной

смеси метилового спирта с эфиром) [5].

2) Иохимбинон (80% из иохимбина, N.N'-дициклогексилкарбо-диимида, ортофосфорной кислоты и диметилсульфоксида) [14].

3) Изобутирофенон (77% из соответствующего карбинола, двуокиси марганца и бензола в реакционном сосуде, снабженном ловушкой Дина — Старка) [15].

4) мио-Инозоза-2 (30% из лшо-инозита, восстановленной платины из катализатора Адамса и кислорода; продукт очищают через фенил-гидр азон) [17].

C.rLCHjO'

ОН

н+ \

» С=0 + CjHUNHCNHCjHH + CH„SCHa

7) Холестанон (80% из холестанола) [9]

о

НСОН + ДЦГ + ДМСО /

8) 6-м-Метоксифгнилгексен-1-он-3 (65% из соответствующего карбинола в двухфазной системе, состоящей из воды и эфира, к которой по каплям добавляют 30—40%-ный избыток 8 н. хромовой кислоты в течение 8 ч; ненасыщенные карбинолы получают присоединением реактива Гриньяра к акриловому альдегиду или присоединением винилмагнийбромида к альдегидам) [25].

2. ИЗ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ И ТРЕТ-ЕУТИЛАТА АЛЮМИНИЯ (РЕАКЦИЯ ОППЕНАУЭРА)

/сн,ч \

ЕЧснон + R \?о

ICHs-C—О А1

\СН/ Л R. R's,

~*" >СО + >СНОН

Опубликован обзор [26], посвященный этой реакции, представляющей собой обратную ре||Цию восстановления по Меервейну — Пондорфу — Верлею. Хотя она применима как к альдегидам (гл. 10, разд. А.З), так и к кетонам, наибольшее значение она имеет для синтеза кетонов, особенно в области стероидов, где так желательны мягкие условия, в которых проводится эта реакция. Для получения альдегидов предпочтительно применение алюмината того спирта, который должен быть окислен, и какого-нибудь альдегида, кипящего примерно на 50° выше, который служил бы для поглощения водорода. Образующийся продукт можно отогнать от этой смеси при пониженном давлении [27]. При обычном проведении реакции можно

96

Глава It

Кетоны

97

применять тргт-бутилат, изопропилат или фенолят алюминия со смесью ацетона и бензола или циклогексанона и толуола в качестве акцепторов водорода. Время реакции снижается при кипячении в' более высококипящей смеси циклогексанона и толуола, хотя с менее устойч

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ширма mt ny 1035 4
обучение эксель самостоятельно
Сковорода Induktion глубокая литая 28 см со съемной ручкой
круглые ручки без замка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)