химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

иодметилатом 6-.метил-3-я-толил-3,4-дигидрохина-золина, который легко получается в результате одностадийной реакции из я-толуидина, формальдегида и муравьиной кислоты [5], было показано, что этот реагент имеет некоторые преимущества перед этилортоформиатом в том отношении, что он не требует применения нагревания в течение долгого периода, а перед этоксимети-ленанилином в том, что его получение легче и дешевле. Выходы при использовании этого реагента для реакции с рядом алифатических и ароматических галогенидов достигали от 34 до 95%, причем соответствующие альдегиды получают в виде 2,4-динитрофенилгидразо-нов. Интересно, что дигидрохиназолин, полученный из формальдегида с 14С, может служить средством для приготовления радиоактивных альдегидов, меченных по углеродному атому альдегидной группы.

При реакции с алкиллитиевыми соединениями для получения ряда альдегидов диметилформамид применялся в основном с выходами от 50 до 85% [6]

,OLi н2о Нч

RL! + HCON(CH8)2 , НС< » >С=0 + (CKUjNH

[ XN(CHs)a R/

Изопропиллитий не вступает в реакцию. Тем не менее в случае метил- или бутиллития присоединение диметилформамида представляет собой превосходный метод синтеза, особенно для получения альдегидов хинолинкарбоновых кислот [7]

а) Получение я-толуилового альдегида. 1) Реакция с этоксиме-тиленанишном. 15 г гс-бромтолуола в 100 мл эфира превращают в_реактив Гриньяра, которым обрабатывают, добавляя по каплям при комнатной температуре, 13,4 г этоксиметиленанилина в 30 мл эфира. После нагревания этой смеси в дЕнение 30 мин ее разлагают льдом и соляной кислотой и кипятят еще 30 мин для того, чтобы гидролизовать образовавшийся анил. Перегонка с паром в атмосфере двуокиси углерода дает альдегид, который экстрагируют эфиром и очищают обычным образом. Выход 16,2 г (82%) [3].

2) Реакция с ортомуравьиным эфиром. Реактив Гриньяра получают обычным способом в атмосфере азота из 20,8 г я-бромтолуола и 3,3 г магния в эфире. Затем добавляют 22 г этилортомуравьиного эфира и смесь кипятят 5 ч. Эфир отгоняют на паровой бане, и при почти полном его удалении происходит энергичная реакция, поэтому для ее замедления сосуд быстро погружают в ледяную баню. Смесь оставляют на ночь, а затем добавляют 50 г льда и 125 мл холодной 5 н. соляной кислоты, упаривают эфир и нагревают смесь 30 мин в атмосфере двуокиси углерода. Альдегид получают в виде бисульфита, выход 20,3 г (74%) [3].

б) Другие примеры. /) п-Хлорбензальдегид (метод с применением иодметилата 6-метил-3-л-толил-3,4-дигидрохиназолина; выход 62% из я-хлорбромбензола) [4].

2) Капроновый альдегид (н-гексальдегид) (45—50% из бромистого я-амила с использованием ортомуравьиного эфира) [8].

3) м-Формилстирол (71% из ж-бромстирола реакцией с диметил-формамидом) 19].

4) н-Гептиловый альдегид (85% в виде 2,4-динитрофенилгидра-зона из к-гексиллития и диметилформамида в эфире с последующим добавлением насыщенного водного раствора хлористого аммония) [6].

1. KHARASCH М. S., REINMUTH О., Grignard Reactions of Nonmetallic Substances* Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J., 1954.

2. SMITH L. I., BAYLISS M., J. Org. Chem., 6, 437 (1941).

3. SMITH L. I., NICHOLS J., J. Org. Chem., 6, 489 (1941).

4. FATES H. M., J. Am. Chem. Soc, 77, HI 18 (1955).

5. WAGNER E. C, J. Org. Chem., 2, 157 (1937).

6. EVANS E. A., J. Chem. Soc, 1956, 4691.

7. PEARSOND. E. ET AT., J. Heteracycl. Chem., 6, 243 (1969).

8. БАХМАН ДОК., Синтезы органических препаратов.^ИЛ, М., 1949, сб. 2, стр. 295.

9. DALE W. J. ET AT., J. Org. Chem., 26 , 2225 (1961).

3. РЕАКЦИИ, ИДУЩИЕ С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИКЛА, И РЕАКЦИИ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ

Общие реакции, протекающие с образованием цикла, как, например, реакция Дильса — Альдера, уже рассматривались ранее (гл. 2 «Алкены», разд. В.2). Методы, обсуждаемые в разд. 3.1 и 3.2, относятся к специфическим методам получения альдегидов. Различные типы реакций декарбоксилирования и их механизмы обсуждаются в разд. 3.3.

88

Глава 10

Альдегиды

89

1. ПЕРЕГРУППИРОВКА АЛЛИЛ8ИНИЛОВОГО ЭФИРА

М ДРУГИЕ ИЗБИРАТЕЛЬНЫЕ ПИРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Первая реакция, открытая еще в 1938 г., казалась настолько специфичной, что ее распространение на другие соединения представлялось невозможным Ш СНа

У. \, в виде паров в стеклянной 9^ 9

СН О трубке при 252—255 °С |г 11

II | ? СН СН

СНа СН ! 1

II СН2—СН,

СН.

сн.сно

в) Циклопентевилацетальдегид [51.

81%

сн^сно-^ »

1. ПЕРЕГРУППИРОВКА в-ОКСИОЛЕФИНОВ

4SO—500 "С

RCHOHCHaCH=CHCHaCOOH »- RCHO + CH^HtCH^COOH

Этот синтез проводился с различными р-оксиолефинами, и для него предложен следующий механизм [6, 71:

„сн,

Однако в настоящее время доступны многие замещенные аллил-виниловые эфиры, -получаемые кислотным разложением диаллил-ацеталей. Более того, получение ацеталя из альдегида и аллилового спирта и превращение его в эфир можно проводить в одну стадию [2]

СНг=СНСН20Н . Н+

RsCHCHO - ИгСНСНСОСНгСН^Нг),, ? RsC=CHOCHsCH=CHa

Другие, реакции пиролиза, менее зависящие от согласованного пере

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)