химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

циднта (слабоосновная ионообменная смола, промытая уксусной кислотой, водой и затем высушенная) нагревают 36 ч на паровой бане. Смолу отфильтровывают, перегоняют фильтрат и получают 85%-ный выход требуемого альдегида, т. кип. 70—73 °С/10 мм. Смолы, содержащие сильные четвертичные основания, реагируют с алифатическими альдегидами с выделением тепла и дезактивируются при реакции с кислыми побочными продуктами конденсации. Как слабокислые, так и основные ионообменные смолы оказались менее эффективными, чем слабосновные смолы, промытые кислотой [17[.

с,н6

NHCHtQHJCHsCHO

оа

т

с.

2-фенилбеиао-Ш-хинолин, 43%

2) БИС-(ДИМЕТИЛАМИНОМЕТИЛ)ОКСИНЕТИЛАЦЕГПАЛЬДЕГИД (реакция Манниха) [15].

CHjCHO + CHjO + (CH„)aNH ?

СНаОН

?* [(CHs)aNCHJaCCHO

почти количественный выход

3) А-(Р-ЦИАНОЭТИЛ)ИЗОМАСЛЯНЫЙ АЛЬДЕГИД (реакция Мнхаэля) [16].

CHaCHaCN

1) ионообменная спала нлн |

(СН3)аСНСНО + CH^HCN 0-^Г— (СН3)3ССНО

2> водн. р-р KCN

40% по пути 1, 79% по пути 2

4) 5-КАРБЭТОКСИ-5-ЦИАН-!-ЦИКЛОГЕКСЕН-1-АЛЬДЕГИД (реакция Михаэля) [16].

CjHsONa

CNCHaCOOCaH5 + 2СНа^СНСНО >•

сан.ооо

^/СНаСНаСНО _

CN—С—СНаСНаСНО

N;ooc,h.

5) 2,4-ДИНИТРОБЕНЗАЛЬДЕГИД (конденсация альдольного типа)

(24—32% из 2,4-динигротолуола, л-ннтрозодиметнланилнна и карбоната натрия в спирте) [19].

СвНвСОСНаСОСНаСНО

52%, т. пл. 85—87 °С

6) 3,5-ДИКЕТО-5-ФЕНИЛПЕНТАНАЛЬ (альдольная конденсация) [20].

^CeHjCOOCHa

CHjCOCHjCHO » CHaCOCHCHO 2)HQ

82

ГЛАВА 10

АЛЬДЕГИДЫ

83

7) 2-ПЕНТИЛНОНЕН-2-АЛЬ (АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ): Практически

2СН,(СНг),СН0 > СНа(СНа),СН=ССНО

СН3(СНа)3СН3количественный выход при нагревании 0,33 моля гептаналя и 0,2 моля борной кислоты в 220 г ж-ксилола с обратным холодильником и удалении воды, выделяющейся в процессе реакции, при помощи ловушки Дина — Старка. Очень хороший общий метод получения высококипящих ненасыщенных альдегидов, возможно включающий образование в качестве промежуточного соединения эфира борной кислоты и енола.

. R3CCHO

4. АЛКИЛИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, В ОСНОВНОМ ЧЕРЕЗ ЕНАМИНЫ

RX

RsCHCHO •

Ч I I /CjHs н,о

N=CH—C—C< >

/* H xCjH,

Прямое алкилирование альдегидов встречается редко, хотя описано несколько случаев, таких, как этилирование гидрокоричного альдегида [22]. Однако алкилирование альдегидов, содержащих в а-положении водородный атом у третичного углеродного атома, можно осуществить через енамины по методу Опитца и Миль-денбергера [23]

C2HS R Н

\ | CHaCN

NCH=CHCH + RC1 » I N=

C4Hg

H R I | » >C—CHCHO

Выходы с аллил-,гкротил-^ и бензилгалогенидами колеблются от 19 до 78%.

Метод Сторка и Дауда позволяет распространить алкилирование на менее активные галогениды 124]

MgBrСаН» I RBr

(CHS)2CHCH=NC(CH3)3 + C2H5MgBr (CH3)„C=CH-N ?

C(CH3),

> (CH8)jCCH=NC(CH3)3 —-> (CH8)aC-CHO

I HjO I

R R

В продуктах, получаемых'.'в результате алкилирования бромистым кротилом СН,СН=СНСН2Вг, наблюдается то отличие, что в них при реакции Опнтца происходит перегруппировка кротиль-ной группы [25]

реакция Сторка

(CHa)jCHCH=NC,Hu ? (СН3)аССНО

снасн=снсн3

2,2-диметилгексаиаль-4, 71%

реакция Опитца

(CH3)2C=CHN(CHS)2 »- (CHs)2C-CHO

СНдСН—СН=СН2 2,2,3-триметилпенганаль-4, 67%

Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирование альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов (гл. 11, разд. Ж-2). Для енаминов альдегидов и алкилгалогенидов только аллилгалогениды дают удовлетворительный выход; среди А,р"-ненасыщенных кетонов хорошо реагируют только винилкетоны, не имеющие заместителей у двойной связи [26].

Конденсацию можно проводить как в кислых, так и в щелочных растворах. В первом случае электроноакцепторная частица атакует енол, образуемый карбонильной группой. Иллюстрацией этого может служить пример в, в котором пропаргиловый спирт алкили-рует изомасляный альдегид в кислой среде.

CH2-CHCH2Br

а) Получение аллил-я-бутилэтилацетальдегида. Пирролидинен-амин нагревают непродолжительное время в ацетонитриле с бромистым аллилом, а затем смесь выливают в воду. При перегонке получают тризамещенный альдегид, т. кип. 83—85 "С/10 мм, выNCH=CH / I

CaHj

=СН-С—СН?.Н=СНГ

с2н6

—>• сн2=снсн2ссно сн

ход 75% [23]. ' '

б) Получение 2-бутилгептаналя (50% ,из m/jem-бутилимина

гептальдегида и бромистого этилмагния с последующей обработкой

йодистым «-бутилом) [24].

в) Получение 2,2-диметилпентадиен-3,4-аля [27]

n-CH3C«H4SOaK (I г),

НС^ССН2ОН + (СНа)аСНСНО ? : »

дииаопропилбеизол (200 г) при т. кип.

5 молей 7 молей—? СНа^С^ЩСгЩцСНО 2 ноля, 40%, т. кип. 131 "С

84

Глава 10

АЛЬДЕГИДЫ

85

5. ИЗ БУТАДИЕНОВ И АМИНОВ

Бутадиены могут служить объектом нуклеофильной атаки и в присутствии основных катализаторов и первичного амина могут образовывать альдимин или алкилзамещенный альдимин

NaH

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недостача после увольнения
TRAV.80.0308
маникюрный инструмент
курсы массажиста

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)