химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

получения дихлоркарбена, а не эквивалентного количества, приводящего к образованию фенолята натрия.

ОН

OMgX

ОН

Салициловый альдегид можно также получить из соответствующей соли арилоксимагния и 'этилформиата (пример б)

НаО J\S

ОСН(СОД),

.СНО

рокого ряда слабых оснований и кислот. Одним из наиболее важных катализаторов являются ионообменные смолы вследствие легкости их удаления из реакционной среды. Их применение кратко- обсуждается в специальном примере б, посвященном использованию таких катализаторов.» С,Н,(СН=СН),СНО

ffl-феннлпентадекагептаеналь

После обнаружения способности к конденсации двух различных альдегидов возможности расширились. Формальдегид — один из наиболее употребимых альдегидов при проведении реакции в смеси, так как он действует исключительно в роли акцептора аниона, но сам не образует карбониевого иона. Таким образом, можно получить многие альдегиды, содержащие оксиметильные группы. Конденсации подвергается также смесь ненасыщенных альдегидов [13]

С,Н5СН=СНСНО + ЗСН3СН=СНСНО При получении таким методом я-оксибензальдегид не образуется.

а) Получение 2-окси-1-нафтойного альдегида(38—48% из 8-кафтола и едкого натра в водном спирте, к которому добавляют при 70—

80 "С хлороформ) [101.

б) Получение 2-окси-З-метнлбензальдегида (42% из 0,1 моля

о-крезола и 0,1 моля бромистого этилмагния в эфире, к, которым

добавляют 20—30 мл этилортоформиата' и перегоняют до достижения т. кип. 100 °С; остаток разлагают разбавленной кислотой

и перегоняют с паром; масло, полученное перегонкой с паром, превращают в 2,4-динитрофенилгцдразон; выходы других салициловых

альдегидов от 7 до 55%; выходы из фенолов, имеющих электроноакцепторные группы, очень низшие) [11].

3. АЛЬДОЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ И РОДСТВЕННЫЕ ЕЙ КОНДЕНСАЦИИ МАННИХА И МИХАЭЛЯ

Принципы, используемые при пелучении ненасыщенных альдегидов или р-оксиальдегидов, уже обсуждались в гл. 4 «Спирты», разд. Ж..1, однако здесь приводится' краткое повторение

О_ RCHaCHO I н г,

RCHjCHO + ОН" тг=2 НаО + RCHCHO , " RCHsCHCHCHO -3=*

ненсно -I

ОН

RCH2CH=CCHO

Все стадии, кроме последней, быстрые и обратимые [12]. В качестве катализаторов наиболее часто используют водные основания, однако конденсация может осуществляться при действии очень шиНо в отличие от двух приведенных выше типов конденсация двух различных альдегидов (или альдегида и кетона) приводит к образованию смеси продуктов независимо от условий синтеза. Однако проблема направленной альдольной конденсации была решена. Метод Виттига позволяет выбрать активную метиленовую компоненту, выступающую в роли аниона, и карбонильную группу, являющуюся акцептором аниона [141

CH,CH=NCBHi1 + L1N[CH(CH,),]1 I

1) (С,Н4)зС-0. 5фвр, -70 °с^LiCHIpH==NC1H111r1j5

СНаСН

» (С.Н,)/' NC,H„ -^-» (С,Н6)2С=СНСНО

\ У р,В-дифеинлакроQH леин, 100%

92%

Соответствующее основание Шиффа (I) служит анионом и может быть добавлено к различным альдегидам или кетонам, причем затруднений, приводящих к образованию смешанных альдолей, не возникает. Вышеуказанный метод оказывается лучше метода с применением илидов фосфора для увеличения длины альдегидных цепей, так как илид (С„Н6)3Р — CRCHO не присоединяется к кетонам.

Двумя другими более специфическими, но аналогичными типами конденсации являются конденсации Манниха и Михаэля. Конденсацию Манниха (гл. 8 «Амины», разд. Г.З) редко используют для

80

ГЛАВА 10

Альдегиды

85

получения замещенных альдегидов: примеры такого использования перечислены в сборнике «Органические реакции» [151 (один рассмотрен в примере В.2)

? RCHCHaNRj II

СНО .

RCHjCHO + HsCO + RaNH «Г

0,01 моля

в) Другие примеры. 1) $-(§-НАФТИЛАМИНО)-$-ФЕНИЛПРОПИОНО-ШЙ АЛЬДЕГИД (в качестве промежуточного соединения) [181.

+ СН8СНО 0,015 моля

^N=CHC»H6

солянокислые (З-пафтвламни (0,5 г) кипячение со спиртом

Последнее соединение можно использовать для получения ненасыщенных альдегидов

II

СНО

нагревание* 1

? RC=CH3 + RjNH

С другой стороны, реакция Михаэля (гл. 11 «Кетоны», разд. Ж-3) представляет широкие возможности получения альдегидов [161. При этом как альдегид может конденсироваться с самыми различными типами а.В-ненасыщенных карбонильных соединений, например:

СНО

основание |

RCBjCHO + CHa=CHC5sN ? RCHCHaCHaCN

так и а,6-ненасыщенный альдегид может конденсироваться с соединением, имеющим активную метиленовую группу '

I) нагревание RCHCHaCHO

ксн=снсно+сНзСосксоасн5 —^ CHsCOl НС0АНб

Как показано в примере 9.4, может протекать и дальнейшая конденсация.

Наконец, метильные группы, такие, как в 2,4-диннтротолуоле и ое- и у-пиколинах, оказываются достаточно реакционноспособными для образования анионов, способных атаковать нитрозосоединения. Образующиеся в результате этого основания Шиффа могут затем гидролизоваться до соответствующих альдегидов (пример в.5).

.а) Получение альдоля СН3СНОНСН2СНО (гл. 4 «Спирты», разд. Ж-1, пример а).

б) Получение сх-этил-6-пропилакролеина. 100 г масляного альдегида и 30 г деа

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоматология на краснопресненской москва
картриджи Brother
купить биотуалет в москве интернет магазин
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.11.2017)