химический каталог




Органические синтезы. Часть 2

Автор К.Бюлер, Д.Пирсон

p>RCHOHCNHj

RCHOHNCOн2о

• RCHO + С02 + NH3

Для образования альдегидов по этому способу можно использовать а-бром-, амино- и ненасыщенные амиды.

а) Получение фенилуксусного альдегида (98% из эфира бензилмалоновой кислоты; выделяют в виде бензоилгидразона) [27].

б) Другие примеры. 1) Масляный альдегид (3,76 г в виде диизоцианата CH3CHjCH2CH(NCO)2 при нагревании соответствующего

E, РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ

Сначала следует рассмотреть реакцию конденсации этилфор-миата с соединениями, имеющими активную метиленовую группу, а затем — реакцию Реймера — Тимана, по которой получаются оксибензальдегиды. Хотя при остальных реакциях конденсации не'образуется новых альдегидных групп, они включены в этот раздел, так как принципы их аналогичны. Это относится к альдольной

76

Глава 10

Альдегиды

77

конденсации и конденсациям Манниха и Михаэля. Среди этих реакций конденсации привлекает внимание"развитие методов прямого синтеза альдолей (разд. Е.З). Раньше довольно трудно было осуществлять контроль продуктов конденсации двух различных альдегидов RCHjCHO + R'CHaCHO, но в настоящее время эта задача решена. В заключение обсуждается проблема алкилирования альдегидов, включая сделанные недавно интересные открытия.

HCOOCsHs. N« или CsHsOKi

1. ФОРМИЛИРОВАНИЕ ЭТИЛФОРМИАТОМ |РЕАКЦИЯ КЛЯЙЗЕНА)

сн„ н

:oci

CHsCOCHjCH,

• СН3С(

НСНО + ОССНзСХдСНаСН,

1 II

Зтилформиат вступает в альдольную конденсацию довольно своеобразным способом, и поэтому этому вопросу посвящен специальный раздел (о других конденсациях Кляйзена см. гл. 11 «Кетоны», разд. Е.2, и гл. 14 «Эфиры карбоновых кислот», разд. В.1). Имеется ряд таких реакций [11. Если кетон содержит две различные активные метиленовые группы, как, например, метилэтил-кетон, конденсация может протекать по любой алкильной группе с образованием альдегидов I и П, что и наблюдалось в достаточной степени [2]. Согласно Роху, даже в случае фенилацетона предпочтительнее формилирование метального углерода, хотя продукт, получаемый из этого соединения, легко превращается вновь в исходное соединение, в результате чего происходит конденсация по метиле-новому звену [31. На деле конденсация по метильному углеродному атому, по-видимому, преобладает в тех случаях, когда для конденсации используют растворители, свободные от спиртов. Если исключить проблему формилирования кетона по двум атомам углерода, протекает реакция конденсации и выходы достигают 50—80%, однако необходимо очень осторожно обращаться с продуктом, так как он склонен к дальнейшей полимеризации или конденсации с образованием более сложных структур [41. Обычно продукт выделяют в виде натриевой соли [5, 61,. но при быстрой экстракции охлажденного подкисленного раствора натриевой соли можно получить и свободную кислоту. Приведен пример нежелательной с точки зрения получения альдегидов конденсации [7]

CH.COCH=CHONa CHjOO^ ^^сосн3

1,3,5-трвацет1и1йензол

СОСНа

С другой стороны, бильны.

. СН3СОСН--=СНОНкетоальдегиды типа RCOCHRCHO более стаЭтилформиат может также конденсироваться со сложными эфи-рами, имеющими водород в а-положении, с образованием В-альде-гидоэфиров, тогда как этилортоформиаты конденсируются с простыми виниловыми эфирами, образуя ацетали

BF3

(CjH60)3CH + СНг=СНОС2Н5 >• (С^ОЬСНСН^СНСООДО,

тетраэтилацеталь малонового альдегида

По своему механизму эта реакция принадлежит к реакциям типа Фриделя— Крафтса и рассматривается в разд. В.9, посвященном реакциям этого вида.

а) Получение натриевой соли 4-хлорбензоилацетальдегида. Смесь

6 г метилформиата и 15,5 г 4-хлорацетофенона добавляют по каплям

к охлаждаемой льдом суспензии 5,7 г 95% -ного продажного метилата натрия в 100 мл безводного толуола. Примерно через 10 мин

после удаления ледяной бани натриевая соль продукта выпадает

в виде плотного белого осадка. Реакционную смесь перемешивают

при комнатной темпертуре в течение ночи, добавляя для облегчения

перемешивания 30 мл абсолютного метилового спирта. После фильтрования и высушивания при 60 °С получают 12,9 г (56%) натриевой соли указанного альдегида [61.

б) Получение 2-оксиметиленциклогексанона (70—74% из циклогексанона, этилформиата и натрия в эфире; реакция инициируется

абсолютным этиловым спиртом) [8].

2. КОНДЕНСАЦИЯ РЕЙМЕРА— ТИМАНА

СНО

ОН

СНС19

СвН,ОН Хотя эта реакция по некоторым аспектам отличается от формилирования этилформиатом, обе реакции похожи, поскольку включают атаку нуклеофила на производное муравьиной кислоты, которым в данном случае является дихлоркарбен, образующийся из хлороформа

>СС1,

НгО

CHClj + онГлава 10

Альдегиды

79

Форма I реагирует с дихлоркарбеном с последующим гидролизом образующегося ге-и-дигалогенида, в результате чего получается салициловый альдегид [9]. Соотношение орто/пара-замещенных составляет около 2,2 при проведении реакции в концентрированных реакционных смесях и уменьшается в разбавленных растворах. Более того, приведенный механизм подразумевает необходимость наличия избытка щелочи для

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органические синтезы. Часть 2" (5.13Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол трансформер 2202
прогарамное реле lal 2 25
Установка автостекол на Geely
сантехника villeroy

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)